2016-03-28 03:11:07

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分子轨道法是在1932年提出的,它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态,认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解,可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数Ψ,Ψ称为分子轨道。每一个分子轨道Ψ有一个相应的能量E,近似地表示在这个轨道上电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级,分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。

基本信息

  • 中文名

    分子轨道法

  • 提出时间

    1932

  • 应用学科

    生物化学

  • 适用领域范围

    化学,分子结构

目录

折叠 编辑本段 简介

分子轨道法是在1932年提出的,它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态,认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解,可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数Ψ,Ψ称为分子轨道。每一个分子轨道Ψ有一个相应的能量E,近似地表示在这个轨道上电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级,分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。

求解分子轨道Ψ很困难,一般采用近似解法,其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合,这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法,用英文的缩写字母LCAO表示(linearcombinationofatomicorbitals),简称为LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算,应在结构化学中讨论,这里只介绍求解结构所得的直观图形,以期达到了解共价键形成的过程。

分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的。有几个原子轨道就能线性组合成几个分子轨道。那么,当两个原子轨道重叠时,可以形成两个分子轨道Ψ=Ψ±Ψ。Ψ和Ψ分别代表两个原子轨道。其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加而成,叫成键轨道(bondingorbital),Ψ=Ψ+Ψ。

在分子轨道Ψ中,两个原子轨道的波函数的符号相同,即波相相同,这两个波相互作用的结果,使两个原子核之间有相当高的电子概率,显然抵消了原子核相互排斥的作用,原子轨道重叠达到最大程度,把两个原子结合起来,因此Ψ被称为成键轨道。如图2-11所示,图中r为核间距离。

折叠 编辑本段 反键轨道

另一个分子轨道由两个原子轨道的波函数相减而成,叫反键轨道(antibondingorbital),Ψ=Ψ-Ψ。

在分子轨道Ψ中,两个原子轨道的波函数的符号相反,即波相不同,这两个波相互作用的结果,使两个原子核间的波函数值减小或抵消,在原子核之间的区域,电子出现的概率为零,也就是说,在原子核之间没有电子来结合,两个原子轨道不重叠,故不能成键,因此Ψ被称为反键轨道。如图2-12所示。

成键轨道和反键轨道的电子云密度可通过下列式子计算而得:

Ψ=(Ψ+Ψ)=Ψ+Ψ+2Ψ·Ψ

Ψ=(Ψ-Ψ)=Ψ+Ψ-2Ψ·Ψ

由上式可知,在成键轨道Ψ中,两核间电子云密度很大,其能量较原子轨道能量低,有助于成键。而在反键轨道Ψ中,两核间电子云密度为零,其能量较原子轨道能量高,不能成键。如图2-13所示。

成键轨道和反键轨道的电子云密度分布也可用等密度线表示,如图2-14所示。

图中各曲线是当轨道上只填入一个电子时的电子云密度曲线,曲线上的数字即Ψ数值,由外往里,数字逐渐增大,电子云密度也逐渐增大,反键轨道在中间有一结面,结面两侧波函数符号相反,在结面上电子云密度为零。所以成键轨道的电子云在两个核之间较多,对核有吸引力,使两个核接近而降低了能量,而反键轨道的电子云在两个核之间很少,主要在两核的外侧对核吸引而使核远离,同时两个核又有排斥作用,因而能量增加。可见,原子间共价键的形成是由于电子转入成键的分子轨道的结果,例如氢分子中两个ls电子,占据成键轨道且自旋反平行,而反键轨道是空的,见图2-15所示。

两个s轨道组合成的成键轨道用σ表示,反键轨道用σ表示。由两个p轨道组合成分子轨道时,可以有两种方式:一种是"头对头"的组合;另一种是"肩并肩"的组合。它们都分别形成一个成键轨道和一个反键轨道。由"头对头"组成的分子轨道,仍称σ分子轨道,由"肩并肩"形成的分子轨道则称π分子轨道,它的反键轨道用π表示。如图2-16所示。

由原子轨道组成分子轨道,必须遵循三条基本原则:

(1)能量相近原则:成键的原子轨道的能量要相近,能量差愈小愈好,这样才能够有效地组成分子轨道,才能解释不同原子轨道所形成的共价键的相对稳定性。

(2)最大重叠原则:成键原子轨道的重叠要最大,这样才能形成稳定的分子轨道。

(3)对称匹配原则:原子轨道在不同的区域有不同的波相或符号,相同波相或符号的原子轨道重叠,才能组成分子轨道。如图2-17所示。

价键法和分子轨道法都是以量子力学的波动方程为理论依据,它们用不同的方法提示共价键的本质,可以说是殊途同归。

我们在了解了共价键的本质后,再看看共价键有哪些属性。

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