2021-09-25 18:35:28

沉淀滴定法 免费编辑 添加义项名

B 添加义项
?
义项指多义词的不同概念,如李娜的义项:网球运动员、歌手等;非诚勿扰的义项:冯小刚执导电影、江苏卫视交友节目等。 查看详细规范>>
所属类别 :
其他化学相关
其他化学相关
编辑分类

是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法

基本信息

  • 中文名称

    沉淀滴定法

  • 外文名称

    precipitation titration

  • 基础

    沉淀反应

  • 类别

    一种滴定分析方法

  • 满足条件

    反应速度

折叠 编辑本段 基本介绍

是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法沉淀滴定法必须满足的条件:1.S小,且能定量完成;2.反应速度大;3.有适当指示剂指示终点;4.吸附现象不影响终点观察。

生成沉淀的反应很多,但符合容量分析条件的却很少,实际上应用最多的是银量法,即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。银量法共分三种,分别以创立者的姓名来命名。

莫尔法 在中性或弱碱性的含Cl试液中,加入指示剂铬酸钾,用硝酸银标准溶液滴定氯化银先沉淀,当砖红色的铬酸银沉淀生成时,表明Cl已被定量沉淀,指示终点已经到达。此法方便、准确,应用很广。

福尔哈德法 ①直接滴定法。在含Ag的酸性试液中,加NH4Fe(SO4)2为指示剂,以NH4SCN为滴定剂,先生成AgSCN白色沉淀,当红色的Fe(SCN)2+出现时,表示Ag+已被定量沉淀,终点已到达。此法主要用于测Ag+。②返滴定法。在含卤素离子的酸性溶液中,先加入一定量的过量的AgNO3标准溶液,再加指示剂NH4Fe(SO4)2,以NH4SCN标准溶液滴定过剩的Ag+,直到出现红色为止。两种试剂用量之差即为卤素离子的量。此法的优点是选择性高,不受弱酸根离子的干扰。但用本法测Cl-时,宜加入硝基苯,将沉淀包住,以免部分的Cl-由沉淀转入溶液。

法扬斯法 在中性或弱碱性的含Cl-试液中加入吸附指示剂荧光黄,当用Ag-NO3滴定时,在等当点以前,溶液中Cl-过剩,AgCl沉淀的表面吸附Cl-而带负电,指示剂不变色。在等当点后,Ag+过剩,沉淀的表面吸附Ag+而带正电,它会吸附荷负电的荧光黄离子,使沉淀表面显示粉红色,从而指示终点已到达。此法的优点是方便。

原则

此法又称银量法。

虽然可定量进行的沉淀反应很多,但由于缺乏合适的指示剂,而应用于沉淀满定的反应并不多,目前比较有实际意义的是银量法。因此本人将银量法用两种表达方式集合一起给大家参考,希望能让大家都掌握这个方法。

沉淀滴定法:根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。

折叠 编辑本段 详细

折叠 莫尔法

--K2CrO4指示剂

(一)原理:以AgNO3标准溶液测定Cl-为例

终点前:Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

终点时:2Ag++CrO42-=Ag2CrO4ˉ(砖红色)Ksp=2.0×10ˉ12

沉淀的溶解度S:SAgCl

1.34×10-5mol/L二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄或二氯荧光黄

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关:

[CrO42-]过大------终点提前------结果偏低(-TE%)

[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高(+TE%)

(二)指示剂用量(CrO42-浓度)

理论计算:在计量点时,溶液中Ag+物质的量应等于Cl-物质的量若计量点时溶液的体积为100ml,实验证明,在100ml溶液中,当能觉察到明显的砖红色Ag2CrO4ˉ出现时,需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol,即:

实际滴定中:因为K2CrO4本身呈黄色,按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入,则黄颜色太深而影响终点观察,实验中,采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。(计算可知此时引起的误差TE<±0.1%)

在实验中:50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。

(三)滴定条件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10(中性或弱碱性),

若酸度高,则:

Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7

2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98

若碱性太强:2Ag++2OH-2AgOH=AgO↓+H2O

当溶液中有少量NH3存在时,则应控制在pH=6.5~7:

NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2

2.沉淀的吸附现象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓,终点提前,滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。

3.干扰离子的影响

①能与Ag+生成沉淀的阴离子(PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-)

②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子(Pb2+、Ba2+)

③在弱碱性条件下易水解的离子(Al3+、Fe3+、Bi3+)

④大量的有色离子(Co2+、Cu2+、Ni2+)都可能干扰测定,应预先分离。

折叠 佛尔哈德法

--铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]指示剂

(一)原理:

SCN-+Ag+=AgSCN↓(白色)Ksp=1.0×10-12终点时:SCN-+Fe3+=FeSCN2+(红色)K稳=138

终点出现早晚与[Fe3+]大小有关。

(二)滴定条件

1.溶液的酸度--在硝酸的酸性条件下进行

2.直接滴定法测定Ag+时,AgSCNˉ吸附Ag+,近终点时剧烈摇动

3.返滴定法测定Cl-时:

Cl-+Ag+(过量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大

Ag+(剩余)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小

终点时:SCN-+Fe+=FeSCN2+(红)发生转化作用:

AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-

致使[SCN-]ˉ,已生成的FeSCN2+离解,红色消失,多消耗SCN-,造成较大误差,常采取预防措施:

(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1,2-二氯乙烷、甘油等,用力摇动,使AgClˉ表面被有机溶剂覆盖,减少与溶液接触;

(2)近终点时,防止剧烈摇动;

(3)加入AgNO3先生成AgClˉ后,先加热至沸使AgCl凝聚。4.干扰物质

强氧化剂及铜盐、Hg盐等,应预先分离或掩蔽。

折叠 法扬斯法

--吸附指示剂

(一)原理:

吸附指示剂大多是有机酸------当被沉淀表面吸附后------结构发生变化------颜色发生变化

例:用AgNO3溶液滴定Cl-,采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂:

HFIn=H++FIn-(黄绿色)

计量点前:Ag++Cl-=AgClˉ(白色)

AgCl+Cl-?AgCl=Cl-吸附构晶离子

计量点后-终点时:AgCl+Ag+?AgCl·Ag+(Ag+过量)AgCl·Ag++FIn-=AgCl+AgFIn

黄绿色粉红色

(二)滴定条件

1.加入胶体保护剂--糊精或淀粉

2.酸度:一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行

HFIn分子不易被吸附,FIn-阴离子存在与Ka有关.

Ka-允许酸度越高(pH值ˉ)

如:曙红Ka较大,pH32以上使用;

荧光黄Ka较小,pH37以上使用。

但:最高pH二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄或二氯荧光黄

折叠 编辑本段 银量法

折叠 定义

硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法

折叠 原理

硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+生成沉淀的物质,根据消耗滴定液的浓度和毫升数,可计算出被测物质的含量。

反应式:Ag++X-→AgX↓

X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。

折叠 指示终点方式

(一)铬酸钾指示剂

1.原理

用AgNO3滴定液滴定氯化物溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为:

终点前Ag+Cl-→AgCl↓

终点时2Ag+CrO4→Ag2CrO4↓(砖红色)

根据分步沉淀的原理,溶度积(Ksp)小的先沉淀,溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度,当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时,AgCl将首先生成沉淀,而[Ag+][CrO4]<Ksp(Ag2CrO4),Ag2CrO4不能形成沉淀;随着滴定的进行,Cl浓度不断降低,Ag浓度不断增大,在等当点后发生突变,

[Ag][CrO4]>Ksp(Ag2CrO4),于是出现砖红色沉淀,指示滴定终点的到达。

2.滴定条件

(1)终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的,必须控制溶液中CrO4的浓度。每50~100ml滴定溶液中加入5%(W/V)K2CrO4溶液1ml就可以了。

(2)用K2CrO4作指示剂,滴定不能在酸性溶液中进行,因指示剂K2CrO4是弱酸盐,在酸性溶液中CrO4依下列反应与H离子结合,使CrO4浓度降低过多,在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。

2CrO4+2H→←2HCrO4→←Cr2O7+H2O

也不能在碱性溶液中进行,因为Ag将形成Ag2O沉淀:

Ag+OH-→AgOH

2AgOH→Ag2O↓+H2O

因此,用铬酸钾指示剂法,滴定只能在近中性或弱碱性溶液(pH6.5~10.5)中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和,或改用硫酸铁铵指示剂法。

滴定不能在氨性溶液中进行,因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]而溶解。

3.主要应用

本法多用于Cl-、Br-的测定。

(二)硫酸铁铵指示剂

1.原理

在酸性溶液中,用NH4SCN(或KSCN)为滴定液滴定Ag+,以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为:

终点前Ag++SCN-→AgSCN↓

终点时Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+(淡棕红色)

卤化物的测定可用回滴法,需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液,以为Fe3+指示剂,用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3,滴定反应为:

终点前Ag+(过量)+X-→AgX↓

Ag+(剩余量)+SCN-→AgSCN↓

终点时Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+(淡棕红色)

这里需指出,当滴定Cl-到达等当点时,溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在,若用力振摇,将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag+被滴定完后,SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。

AgCl→←Ag++Cl-

Ag++SCN-→←AgSCN

这样,在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液,造成较大的滴定误差。

2.滴定条件及注意事项

(1)为了避免上述转化反应的进行,可以采取下列措施:

a 将生成的AgCl沉淀滤出,再用NH4SCN滴定液滴定滤液,但这一方法需要过滤、洗涤等操作,手续较繁。

b 在用NH4SCN滴定液回滴之前,向待测Cl-溶液中加入1~3ml硝基苯,并强烈振摇,使硝基苯包在AgCl的表面上,减少AgCl与SCN-的接触,防止转化。此法操作简便易行。

c 利用高浓度的Fe3+作指示剂(在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L),实验结果证明终点误差可减少到0.1%。

(2)此外,用本法时,应注意下列事项:

a 为防止Fe3+的水解,应在酸性(HNO3)溶液中进行滴定,在酸性溶液中,Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比,这是本法的最大优点。

b 为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点,在用硝基苯包裹AgCl沉淀时,临近终点应轻轻旋摇,以免沉淀转化,直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。

c 本法测定I-和Br-时,由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度,不存在沉淀转化问题,不需加入有机溶剂或滤去沉淀,滴定终点明显确切。

d 滴定不宜在较高温度下进行,否则红色络合物褪色。

(三)吸附指示剂

1.原理

用AgNO3液为滴定液,以吸附指示剂指示终点,测定卤化物的滴定方法。

吸附指示剂是一些有机染料,它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附,而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附,并且在吸附后结构变形发生颜色改变。

若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子,则变化情况为:

终点前Cl-过量(AgCl)Cl-┇M+

终点时Ag+过量(AgCl)Ag+┇X-

(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-

(黄绿色)(微红色)

2.滴定条件

为了使终点颜色变化明显,应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题:

(1)吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化,而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此,应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面。为此,在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时,应避免大量中性盐存在,因为它能使胶体凝聚。

(2)胶体颗粒对指示剂离子的吸附力,应略小于对被测离子的吸附力,否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小,否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时,卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下:

I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄

因此在测定Cl-时不能选用曙红,而应选用荧光黄为指示剂

(3)溶液的pH应适当,常用的吸附指示剂多是有机弱酸,而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此,溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说,电离常数小的吸附指示剂,溶液的pH就要偏高些;反之,电离常数大的吸附指示剂,溶液的pH就要偏低些。

(4)指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。

(5)带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感,遇光易分解析出金属银,在滴定过程中应避免强光照射。

折叠 测定

巴比妥类化合物,在其结构中的亚胺基受两个羰基影响,上面的H很活泼,能被Ag+置换生成可溶性银盐,而它的二银盐不溶于水,利用这一性质可进行测定。

折叠 配制与标定

(一)硝酸银滴定液

1.配制间接法配制

2.标定用基准氯化钠标定,以荧光黄指示液指示终点。

3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中,密闭保存。

(二)硫氰酸铵滴定液

1.配制间接法配制

2.标定用硝酸银滴定液标定,以硫酸铁铵指示液指示终点。

折叠 注意事项

1.用铬酸钾指示剂法,必须在近中性或弱碱性溶液(pH6.5~10.5)中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐,在酸性溶液中,CrO42-与H+结合,降低CrO42-浓度,在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀;此法也不能在碱性溶液中进行,因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。

2.应防止氨的存在,氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物,干扰氯化银沉淀生成。

3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行,因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。

4.为防止沉淀转化(AgCl+SCN-→←AgSCN+Cl-),硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后,应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1~3ml硝基苯,并强力振摇后再加入指示液,用硫氰酸铵滴定液滴定。

5.滴定应在室温进行,温度高,红色络合物易褪色。

6.滴定时需用力振摇,避免沉淀吸附银离子,过早到达终点。但滴定接近终点时,要轻轻振摇,减少氯化银与SCN-接触,以免沉淀转化。

7.吸附指示剂法,滴定前加入糊精、淀粉,形成保护胶体,防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化,易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离,随指示剂不同而异。

8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力,吸附力大小次序为I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄。

9.滴定时避免阳光直射,因卤化银遇光易分解,使沉淀变为灰黑色。

10.有机卤化物的测定,由于有机卤化物中卤素结合方式不同,多数不能直接采用银量法,必须经过适当处理,使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。

折叠 适用范围

1.铬酸钾指示剂法:在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。

2.硫酸铁铵指示剂法:在酸性溶液中,用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+,采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。

3.吸附指示剂法:用硝酸银液为滴定液,以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。

折叠 允许差

本法的相对偏差不得超过0.3%。

阅读全文

热点资讯