2019-04-16 20:00:00

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热力学函数研究这一系统处于平衡态时的热力学性质,通常需要知道该系统的特征函数。

基本信息

  • 中文名

    热力学函数

  • 外文名

    Thermodynamic functions

  • 对象

    热力学系统

  • 包括

    内能、焓、熵

折叠 编辑本段 由来

当热力学系统的基本方程给定后,要研究这一系统处于平衡态时的热力学性质,通常需要知道该系统的特征函数。对于简单可压缩系统,通过勒让德变换可以得到包括内能在内的4个特征函数U、F、H和G,由此可得四类相关方程。如函数的定义式、微分式、麦氏关系等。对含有n种广义功模式的系统、n元开放系统,通过勒让德变换可以得到2~(n+1)个特征函数,以这些函数为基础建立的方程就更为复杂,如能找到一个通用特征函数,就可以使热力学讨论大大简化。

折叠 编辑本段 标准

standard thermodynamic functions

在化学热力学中,系统的某些热力学函数(如内能□、焓□、熵□、亥姆霍兹函数□和吉布斯函数□等)在某一任意指定状态下的绝对值是无法测定的。只能求出由于系统的温度、压力或组成等状态参量的改变而引起上述热力学函数的变化值。为了更便于表达和计算这些热力学函数及其变化,系统的这些状态函数被定义为一个共同的基线,标准热力学函数就是这样一种基线。

中国国家标准GB3102.8-82《物理化学和分子物理学的量和单位》中,对物质在不同聚集状态的标准态分别作出以下规定:

①气体(包括纯气体和混合气体) 标准态为任意指定温度□和1标准大气压下并具有理想气体(即无限稀薄气体)特性的纯气体。

②纯的液(固)体及其混合物 标准态为任意指定的温度□和1标准大气压下的纯液(固)体。

③溶液(包括液体溶液和固体溶液) 溶液中溶剂的标准态为在溶液所处的温度 □和 1标准大气压下的纯溶剂(液体或固体);溶液中溶质的标准态为在溶液所处的温度□和1标准大气压下,溶质的质量摩尔浓度□□=1摩尔/千克(或物质的量浓度□□=1摩尔/分米□),活度系数□□=1(或□□=1)的溶液中的溶质。

在上述对标准态的规定中,要注意以下几点:① 1标准大气压在历史上规定为101.325千帕,通常,不需要必须是101.325千帕,国际纯粹和应用化学联合会物理化学部热力学委员会推荐 100千帕作为标准压力。②标准态没有规定温度,所以标准态将随温度而变化,即标准热力学函数的值只是系统的温度的函数,而与系统的压力及组成无关。根据国际纯粹与应用化学联合会的推荐,可选取273.15开、298.15开和303.15开作为参考温度,优先推荐298.15开作为参考温度。③气体(及其混合物)和溶液中溶质的标准态都是实际不存在的状态,因为当气体的压力为标准压力时,它已不遵守理想气体方程;同样,当溶液中溶质的质量摩尔浓度□□=1摩尔/千克 (或□□=1摩尔/分米□)时,溶质的活度系数 □□(或□□)不等于1。因此,这两种标准态都是假想状态。

标准热力学函数用上角符号"□"表示标准。如□□、□□、□□和 □□分别表示物质的标准摩尔焓、标准摩尔熵、标准摩尔吉布斯函数和标准化学势。□□代表标准压力,□□、□□分别代表标准质量摩尔浓度和标准物质的量浓度,□□=1摩尔/千克,□□=1摩尔/分米□。

在各种标准热力学函数中,以标准化学势□°最为重要,利用它可以表示出物质B在各种不同的聚集状态中的化学势。

折叠 编辑本段 热力学函数由来编辑

当热力学系统的基本方程给定后,要研究这一系统处于平衡态时的热力学性质,通常需要知道该系统的特征函数。对于简单可压缩系统,通过勒让德变换可以得到包括内能在内的4个特征函数U、F、H和G,由此可得四类相关方程。如函数的定义式、微分式、麦氏关系等。对含有n种广义功模式的系统、n元开放系统,通过勒让德变换可以得到2~(n+1)个特征函数,以这些函数为基础建立的方程就更为复杂,如能找到一个通用特征函数,就可以使热力学讨论大大简化 。

折叠 编辑本段 正文/热力学函数基本关系式编辑

对于封闭系统,将热力学第一定律与热力学第二定律相结合,可以得到如下一组关系式:

dU=TdS-pdV (1)

dH=TdS+Vdp (2)

dA=-SdT-pdV (3)

dG=-SdT+Vdp (4)

式中U为内能;H为焓;A为亥姆霍兹函数;G吉布斯函数;S为熵;T为热力学温度;V为体积;p为压力。这一组关系式就称为封闭系统的热力学函数基本关系式。式(1)~(4)只适用于内部平衡且不做非体积功的封闭系统。

利用上述基本关系式的积分,可以求得一个封闭系统经历一个任意可逆过程后状态函数的变化。对于只由两个独立变量便可描述的封闭系统(即没有不可逆的化学变化和相变化的封闭系统),上述基本关系式实际上可看作状态函数UHAG的全微分表达式。无论过程是否可逆,它们的积分都存在,且只由系统的始、终态决定。因此,对这样的系统,不可逆过程的状态函数的变化,也可由上述基本关系式积分求得。

利用封闭系统的热力学基本关系式,还可以推导出许多重要的关系式。例如,从式(1)~(4)可导出:

T=(дUS)V=(дHS)p(5)

p=-(дUV)S=-(дAV)T(6)

V=(дHp)S=(дGp)T(7)

S=-(дAT)V=-(дGT)p(8)

利用数学上的全微分性质,还可由式(1)~(4)导出:

TV)S=-(дpS)V(9)

Tp)S=(дVS)p(10)

SV)T=(дpT)V(11)

Sp)T=-(дVT)p(12)

式(9)~(12)称为麦克斯韦关系式组。利用此关系式,可把一些实验上难以测量的量〔如(дSp)T〕转化为易于测量的量〔如(дVT)p〕。

利用麦克斯韦关系式,可从式(1)和(2)导出:

UV)T=TpT)V-p(13)

Hp)T=-TVT)p+V(14)

式(13)、(14)描述了系统的内能U和焓H随系统的体积和压力的变化关系,通常称为热力学状态方程。

对化学组成可变的均相系统

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