2016-07-13 17:44:31

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有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。碳原子上的烷基化羰基的a碳上氢的烷基化。羰基的a碳上的氢呈弱酸性,羰基的a碳原子强碱(如氨基钠氢化钠)的作用下,能与卤代烷发生烷基化反应,生成a碳烷基化产物。

折叠 编辑本段 定义

有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。

折叠 编辑本段 反应机理

碳原子上的烷基化羰基的a碳上氢的烷基化。羰基的a碳上的氢呈弱酸性,羰基的a碳原子在强碱(如氨基钠氢化钠)的作用下,能与卤代烷发生烷基化反应,生成a碳烷基化产物:

烷基化反应烷基化反应酮和酯的直接烷基化会发生自身缩合;也会发生多烷基化反应。要获得a-碳单烷基化产物,可用四氢吡咯吗啉仲胺制成烯胺,再与活泼的卤代烷(碘甲烷、卤代苄等)反应,生成取代的烯胺,经水解即得烷基化的羰基化合物:

②活泼亚甲基的烷基化。处于两个活性基团之间的亚甲基比较活泼,在醇钠作用下容易烷基化。活性基团可以是硝基、羰基酯基或氰基等。例如取代的丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法:H2C(COOC2H5)2+C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na++C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na+RXRCH(COOC2H5)2+NaXCH3COCH2COOC2H5+C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na++C2H5OH式中R为烷基;X为卤素。取代的丙二酸酯、乙酰乙酸酯水解后容易脱羧、分解成取代乙酸或酮,此反应广泛用于有机合成。这些烷基化反应都是在无水条件下进行的。

相转移催化烷基化。利用相转移催化剂使处于两个互不相溶的液相系统中的反应物进行反应。无需在无水条件下操作,可以用浓氢氧化钠水溶液代替无水醇钠。反应条件温和,操作简便。常用的催化剂有四级铵盐(Q+X-),如(n-C4H9)4N+HSO4-、四级磷盐[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚等。反应物于界面处与碱作用,生成负碳离子。后者与四级铵盐正离子形成离子对,转移到有机相中,与卤代烷进行烷基化反应。

折叠 编辑本段 化学反应

傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应,当所用烷基有三个碳原子以上的直链烷基时,碳正离子要重排。

折叠 编辑本段 案例

例如:

氧原子上的烷基化醇钠与卤代烷反应生成醚,这是合成不对称醚的重要方法:

RONa+R′XROR′+NaX酚的酸性较醇强,采用氢氧化钠可生成芳香氧负离子,然后进行烷基化。例如:

硫酸二酯类也是常用的烷基化试剂,其活性比卤代烷高,反应条件温和,一般只有一个烷基参加反应。

氮原子上的烷基化卤代烷与氨或胺在一定压力下加热可生成一级、二级、三级胺以至四级铵盐的混合物。通过分馏,可将一级、二级、三级胺逐一分开。控制反应物的比例和条件,可使其中一种胺成为主要产物。

N3H+RXH3R+X-

H3R+NH3RNH2+H4

RNH2+RXR2N2+X-

R2H2+NH3R2NH+H4

R2NH+RXR3H+X-

R3H+NH3R3N+H

R3N+RXR4+X-用硫酸二酯进行烷基化时,优先选择碱性较强的氮原子进行反应。

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