2017-10-20 01:12:00

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价键理论valence-bond theory,一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。其核心思想是原子间相互接近轨道重叠,原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

基本信息

  • 中文名

    价键理论

  • 外文名

    valence-bond theory

  • 别称

    电子配对理论,VB Theory

  • 提出者

    德国化学家Heitler和London

  • 提出时间

    1927年

  • 应用学科

    化学

折叠 编辑本段 产生

1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理,这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展,引入杂化轨道概念,综合成价键理论 ,成功地应用于双原子分子多原子分子的结构。

价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合,一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂,使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高,该理论还会有新发展。

1927年,Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

折叠 编辑本段 计算

海特勒-伦敦方法处理氢分子 氢分子的哈密顿算符是:

式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离;r12为两个电子之间的距离;RAB为两个原子核之间的距离……(图1);1/RAB表示两个原子核之间的势能(氢核和电子电荷皆为 1基本电荷单位);1/rA1、1/rB1、…也是势能;墷是拉普拉斯算符。

海特勒-伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ(1,2)(或称尝试波函数),然后用变分公式使氢分子能量E为最低(假定Ψ归一化的):

式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系,若两个氢原子A(有电子1)和B(有电子2)的基态波函数为:

φA⑴=πexp(-rA1)

φB⑵=πexp(-rB2)

假如两个氢原子相距很远,那么体系波函数是:

Φ1(1,2)=φA⑴φB⑵

实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是:

Φ2(1,2)=φB⑴φA⑵

两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数:

Ψ(1,2)=c1Φ1+c2Φ2

久期方程c1=±c2,波函数和能量是:

式中

s原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项,积分得:

式中QJs都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差(图2):

ΔE±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H11和H12都是负量,Ψ+态比Ψ-态能量更低,图2 中ΔE+曲线总处于ΔE-曲线的下面。图中虚线表示实验势能曲线。ΔE+曲线有极小值,表示形成了稳定的 H2。在平衡核间距 Re=0.87埃,计算得到离解能De=3.14电子伏(或称结合能)。与实验值Re=0.742埃,De=4.75电子伏略有差异,这反映了海特勒-伦敦法的近似程度。ΔE-在R 减小时一直升高。Ψ+称海特勒-伦敦函数,描述H2基态Ψ-描述排斥态。

若考虑自旋,按照泡利原理,必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态:

Ψ-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态:

Ψ+态描述了H2的共价键,其中电子自旋是配对的,故称共价键为电子对键

电子密度分布 可以帮助理解共价键的本质。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个单电子几率密度P±⑴和P±⑵的和乘以电子电量(au)。点(x,y,z)处的总电子密度为:

= ⑴

φA、φB为氢原子的1s轨道,则:

式中rA、rB分别表示从点(xy,z)到核A和B的距离。总电子电荷密度沿核间轴分布如图3。由ρ+曲线可见,电子电荷从核外区移向两核之间的区域,相当于电子同时吸引两核,因而降低了势能。由式⑴可知,两原子核愈接近,重叠积分愈大,电荷在核间区愈密集,也即共价键愈牢固(最大重叠原则)。但原子核愈接近,核排斥能和电子排斥能也同时增加,所以氢分子有一稳定的平衡核间距。Ψ-态的电子电荷从核间区移向核外区,使得核间屏蔽减少,能量升高,形成排斥态。

电子电荷在两核间密集,影响分子的平均动能〈T〉和平均势能〈V〉。为深入理解共价键的本质,按双原子分子的维里定理计算出2的〈T〉和〈V〉:

又分子总能量E=〈T〉+〈V〉。如已知ER 的改变的(dE/dR),则得:

<T>=-【E+R(dE/dR)】

<V>=2E+R(dE/dR)

计算得到的H2基态E、<T>;、〈V〉都是R 的函数(图4)。

当核间距减少时,电子同核吸引的平均势能降低,但电子的排斥能的平均值增加,核的排斥能也增加。核间距达到某一值(1.401a0,a0为玻尔半径)时,平均总势能达到极小值,电子将在此势阱中运动,此时,dE/dR=0,平均动能等于平均总势能的负值的一半,氢分子的总能量则为势能平均值的一半。

折叠 编辑本段 氢分子

处理氢分子的方法

价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广,要点如下:①若两原子轨道互相重叠,两个轨道上各有一个电子,且电子自旋方向相反,则电子配对给出单重态,形成一个电子对键。②两个电子相互配对后,不能再与第三个电子配对,这就是共价键饱和性。③遵循最大重叠原则,共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值,只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。原子轨道的最大值作为原子轨道成键能力的度量,鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为 1、6、10、14。在主量子数相同时,成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。

氢分子中的化学键

量子力学计算表明,两个具有电子构型的H彼此靠近,两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低。吸热,即破坏H2的键要吸热(吸收能量),此热量D的大小与H2 分子中的键能有关。计算还表明,若两个1s电子保持以相同自旋的方式,则r越小,V越大。此时,不形成化学键。如图中上方红色曲线所示,能量不降低。H2中的化学键可以认为是电子自旋相反成对,使体系的能量降低。从电子云角度考虑,可认为H的1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大,形成负电区,两核吸引核间负电区,使H结合在一起。

将对H2的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论[1] (V. B. 法)。

折叠 编辑本段 共价键

共价键的形成

A,B 两原子各有一个成单电子,当 A,B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键

形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。配位键形成条件:一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中,经常见到配位键。在形成共价键时,单电子也可以由对电子分开而得到。但是不可理解为配位键就是一种特殊的共价键。

方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生成的. 例如:O有两个单电子,H有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与H形成4个共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性

原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性。

共价键的键型分类

成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种:

a)σ 键

σ 键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变. 即键轨道对键轴呈圆柱型对称,或键轴是n重轴。可记为"头碰头"。

b) π键

π键特点:成键轨道围绕键轴旋转180°时,图形重合,但符号相反。

π键参数:化学键的形成情况,完全可由量子力学的计算得出,进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述,这些物理量称为键参数。可记为"肩并肩"。

a) 键能

AB(g) -- A(g) + B(g) H = EAB = DAB

对于双原子分子解离能DAB等于键能EAB,但对于多原子分子,则要注意解离能与键能的区别与联系。另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等。例如,CH3OH中和C2H6 中均有C-H键,而它们的键长和键能不同。

c) 键角

是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。

如,H2S 分子,H-S-H 的键角为 92°,决定了H2S 分子的构型为"V"字形。

又如:CO2中,O-C-O的键角为180°,则CO2分子为直线形。

因而,是决定分子几何构型的重要因素。

参考资料

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