2017-02-28 12:43:01

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发烟硝酸,是含硝酸90%~97.5%的有毒液体。因溶解了NO2而呈红褐色。腐蚀性极强,在空气中猛烈发烟并吸收水分。为强氧化剂,与强还原剂接触可能爆炸,与有机物接触有起火的风险。用于有机化合物的硝化和火箭燃料。

基本信息

  • 中文名

    发烟硝酸

  • 外文名

    Nitric acid fuming

  • 别名

    氢氮水

  • 化学式

    HNO3

折叠 编辑本段 简介

折叠 管制信息

发烟硝酸(*)(易制爆发烟硝酸发烟硝酸

该品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。

折叠 名称

中文名称:氢氮水

英文别名:Nitric acid fuming,Nitrosonitric acid

折叠 化学式

HNO3

折叠 相对分子质量

63.01

折叠 性状

无色到微黄或微带棕色的澄清液体。系含有溶解二氧化氮的浓硝酸。为90%~100%硝酸。发出二氧化氮、四氧化二氮的红黄色烟。能与水混溶。相对密度按游离二氧化氮的增加而增大。浓硝酸中含有7.5%二氧化氮者相对密度(d204)为1.526,含有12.7%二氧化氮者相对密度(d204)1.544。有强烈的氧化性腐蚀性,切勿与易氧化物接触。忌与皮肤接触。

折叠 储存

密封阴凉干燥避光保存。

折叠 用途

测胆红质。氧化剂。制造染料等。

折叠 安全措施

泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪发烟硝酸发烟硝酸沟等限制性空间。

小量泄露:将地面洒上苏打灰,然后用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。

大量泄露:构筑围堤或挖坑收容;喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

折叠 灭火方法

燃烧性:不燃

灭火剂:雾状水、二氧化碳、砂土。

灭火注意事项:消防人员必须穿全身耐酸碱消防服

折叠 紧急处理

皮肤接触:立即脱去被污染衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗,至少15分钟。就医。

吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:误服者用水漱口,给饮牛奶蛋清。就医。

折叠 编辑本段 性质

硝酸是由二氧化氮与水反应制得的:

3NO2+H20==2HNO3+NO

一般地,溶质质量分数为69%的硝酸是浓硝酸

硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a.硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵,氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药,染料和医药中间体,硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料.

硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42℃,沸点86℃.一般工业品带微黄色.含硝酸86%~97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分.硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产,使用和运输中要注意安全.与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点随压力的增加而上升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样.在101.32 kPa下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为68.4%.因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸.

折叠 编辑本段 生产方法

在十七世纪,人们用硫酸分解智利硝石(NaNO3)来制取硝酸.硫酸消耗量大,智利硝石又要由智利产地运来,故本法目前已趋淘汰.1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置,所用原料是氨和空气.氨氧化催化剂是编织成网状的铂合金(常用铂-铑网),产品为稀硝酸(硝酸浓度为45%~62%)和浓硝酸(硝酸浓度为98%).

折叠 稀硝酸生产过程

A 氨氧化

主要反应有:

4NH3+5O2=4NO+6H2O

这是一个强放热反应.反应温度760~840℃,压力0.1~1.0MPa,通过铂网的速度大于0.3 m/s,氧氨比(O2/NH3)为1.7~2.0,在以上工艺条件下,氨的氧化率可达95%~97%.

B NO的氧化

出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在低温下(小于200℃)利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO2:

其中生成N2O3和N2O4的反应,速度极快(分别为0.1 s和10-4s),而生成NO2的反应则慢得多(约20 s左右),因此是整个氧化反应的控制步骤.上列三个反应是可逆放热反应,反应后,摩尔数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于NO氧化反应的进行.NO的氧化程度α-NO与温度和压力

C 吸收

吸收在加压下进行.氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应:

因在常温下N2O3很容易分解成NO和NO2,因此由上列第三式生成HNO2的量不大,可以忽略不计.上列各式生成的HNO2只有在温度低于0℃,以及浓度极小时方才稳定,在工业生产条件下,它会迅速分解:

3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ

因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作:

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ

即NO2中2/3生成硝酸酸,1/3变成NO,它仍需返回到氧化系统参与氧化反应,而且由于受共沸酸浓度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在60%左右.

现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法,中压法(0.25~0.50MPa),高压法(0.7~1.2MPa),综合法(氧化为常压,吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压).

常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%~52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气.

中压法,高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65~72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%~72%.

折叠 浓硝酸生产过程

生产浓硝酸有直接法,间接法和超共沸酸精馏法三种,直接法即由氨直接合成浓硝酸,基建投资较大,只在国内外大型工厂中采用.间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除,将浓度提高至共沸酸浓度以上,最后经蒸馏得到98%成品硝酸.这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置,在国内外采用比较普遍.超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多,使NOx直接生成超共沸酸,再经蒸馏制得浓硝酸的方法,被认为是制造浓硝酸的一种好方法.

折叠 直接法生产过程

直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸,生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤:

①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂,在高温下被氧化成一氧化氮,并急冷至40~50℃,使生成的水蒸气经冷凝而除去.

②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应,生成NO2后,残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮:?

③分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸(>98%)吸收二氧化氮成为发烟硝酸,不能被吸收的惰性气体(N2等)排出系统另行处理.

④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸,它热分解放出二氧化氮,然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮:

⑤高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化氮与稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例)送入高压釜,在5.0MPa压力下通入氧气,四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成98%浓硝酸.

为了加快反应的进行,加入的液态N2O4应比理论量多些,这样制得的是含大量游离二氧化氮(即发烟硝酸)的白色浓硝酸,将它放到漂白塔内,通入空气,把游离的NO2吹出,制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气,而采用纯氧(需加水蒸气稀释以防爆炸),制得的一氧化氮浓度可高些,这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗.

折叠 间接法

间接法所用脱水剂有硫酸,硝酸镁,硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选,现在几乎全部采用硝酸镁.

硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90℃,此时析出Mg(NO3)2·6H2O结晶.F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9℃,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%~80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%~74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量.

折叠 超共沸酸精馏法

该法由西班牙Espimdesa公司开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%~90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔,热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化,投资省,运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中⑴为超共沸酸精馏法;⑵为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;⑶为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42~600万元。

D 稀硝酸蒸馏法

折叠 加工设备

1,加热炉

2,反应器,反应器盖

3,2个冷却室

加工方法:

1,先将反应器与冷却室用玻璃管依次连接(顺序是:反应器,冷却室,冷却室,出酸口。),向反反应器内加浓硫酸,再加入稀硝酸,搅拌几分钟使其混合(比例是1/1),混酸不要超过反应器的2分之1,盖好盖。

2,加完料后开始缓缓加热,当温度达到86度时,硝酸气体被蒸馏出来,气体进入冷却室后凝结成硝酸从出酸口流出,即可得到百分之90以上的浓硝酸了。

3,如果还不够纯,就将反应出的硝酸再次按照以上方法加工,就可得到99以上的硝酸了,注意先加硝酸后加硫酸,要注意控温,因为这时的硝酸浓度已经很高了,两者混合温度上升很快。

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