2016-10-31 10:45:15

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线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。分为化学交联物理交联。化学交联一般通过缩聚反应加聚反应来实现,如橡胶硫化不饱和聚酯树脂固化等;物理交联利用光、热等辐射使线型聚合物交联。线型聚合物经适度交联后,其力学强度、弹性、尺寸稳定性耐溶剂性等均有改善。交联常被用于聚合物的改性

折叠 编辑本段 交联结构

​橡胶的高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子,形成交联结构。交联键类型和交联密度是交联结构中最重要的参数,分别表示交联键具有的结构以及交联点以何种密度在橡胶分子链间分布。交联后的橡胶各项物理性能都有较大的改变,其中受交联密度影响最显著的性能是模量和硬度,由于交联产生的链与链之间交联点抑制高分子链间的滑动,模量和硬度随着交联密度的增加而增加;交联密度与拉伸强度和撕裂强度关系较为复杂,在一定交联度范围,其性能存在一个峰值。受交联键类型影响较大的有耐疲劳性能和耐热氧老化性能。由于存在多硫键的断裂重排作用,硫化胶网络含有较多多硫键时的耐疲劳性能较好,而键能较高的碳碳交联键有利于提高硫化胶耐热氧老化性能。

折叠 编辑本段 交联键类型

Blackman 等人发现硫化橡胶中存在以下交联键:多硫交联键、双硫交联键、单硫交联键及碳碳交联键等。对天然橡胶硫化胶网络的研究也证实了这一点。

交联键类型依所用硫化体系种类而异。以天然橡胶为例,不同层次的硫化体系得到不同结构的硫化胶,其中采用CV (普通硫黄硫化体系) 得到的硫化胶网络含有较多的多硫键;采用EV (有效硫黄硫化体系) 得到的主要是单硫键;而采用semi EV(半有效硫黄硫化体系) 得到的交联键型的比例介乎前两者之间;采用过氧化物硫化体系得到的是具有很高键能的碳碳键。

折叠 编辑本段 表征方法

定性分析:根据不同交联键类型对应吸收峰的不同,采用红外光谱和紫外光谱都可定性分析橡胶的交联键类型。红外光谱和紫外光谱可以有效地定性表征橡胶交联键类型,根据红外光谱的吸收原理,吸收峰的强度在一定程度上也反映了所对应的化学键数量。但由于红外和紫外光谱分析技术本身的特点以及当前分析技术的局限,采用光谱的吸收峰的强度作定量分析会受到较多的不确定因数的影响,难以做到准确分析。

定量分析:化学探测剂法是检测交联键类型的一种经典方法,不同的化学探测剂对不同的交联键类型有特定的化学分解作用,因此可以根据化学探测剂的不同分解特征有效测定每种交联键类型的浓度。固体核磁共振(NMR) 技术在交联结构分析表征中,固体核磁共振是一种有效的方法。NMR 分析硫化胶交联结构所给的信息是丰富的,除了交联键类型外,还可以得到硫化交联点在橡胶分子链上的位置及分布情况。在以上两种交联键类型表征方法中,化学探测剂法是一种较为成熟的方法,但该方法所给信息有限,分析过程较为繁琐。固体核磁共振作为一项新技术,其进一步完善和发展将会在分析交联结构方面发挥更大的作用,提高橡胶交联键类型分析技术的水平。

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