自由焓 全消范够研溶备冲征亮免费编辑 添加义项名

自由焓计算公式(吉布斯亥姆霍兹方程)

ΔG=ΔH-TΔS

若反应为吸热反应ΔH〉0 ，熵变小于零的话，任意温度致压争状下，ΔG〉0 反应逆向自发进行

若反应为放热反应ΔH〈0，熵变大于零的话，任意温度下，ΔG〈0 反应正向自发进行

若反应为吸热反应ΔH〉0 ，熵变大于零的话，高温叫级关行煤条件下，ΔG〈0 反应正向自发进行

若反应为放热反应ΔH〈0，熵变小于零的话，低温条件下，ΔG〈0 反应正向自发进行

一个等温过程或反应的自由焓变量 ΔG根据式⑴为:

⑶

在等温等压下一个过程或反应能否自发地进行，取决于自由焓变量ΔG是负值还是正值。ΔG为负值的反应可以进行;负值越大，则该反应进行的趋势越大。两个同类型反应，其进行的先后顺序取决于其ΔG负值的大小，负值大的反应优先进行。当ΔG=0，该反应达到平衡，也即反应向正方向进行的速度与向反方向进行的速度相等。对反应方程式

方括弧[A]表示溶于金属液中的A，也可用峎表示;而圆括弧(C)表示溶于炉渣中的C，在中国也有用哫表示的。其平衡常数K为:

⑷

式中，aΑ、aC考布正远程一够践、pD分别代表平衡时组分A降额斗缺、C的活度和气体组分D的分位振在保百九背宪充永玉压(大气压);B因是纯固体物质，其活度为1，故从略。

反应的平衡常数K 与其标准自由焓变量ΔG°的关系式为:

⑸

式中R为气体常数，其值为8.314焦/(开·摩尔)。标准自由焓变量ΔG°是反应物质和产物都处于标准状态下的自由焓变量。对气体来说，其标准态为1大气压下的纯气体。对溶液来说，其标准态可采用纯物质或 1%浓度溶液。

对非标准态的反应，可用等温方程式计建错算其ΔG:

⑹

J和K相似，但用实际的活度或压力来表达。根据上列反应方程式，

顺便指出，下面谈到的ΔG或ΔG°，均用自由焓或标准自的已留课由焓，而将"变量"二字省略。谈到G 时用自由焓的银单新便弦烟质宁困绝对值即绝对自由焓。

化合物的标准生成自由焓 Δ万外G°可用298K的标准生社况成焓ΔH圏、标准熵S圏和热容Cp求出，其计算公式为:

找渐粉八⑺

a、b为热容Cp与温度T关系式的常数;当只用两项式时:

⑻

⑼

ΔS圏可用反应物及产物的标准熵S圏求出:

⑽

上列各式中，v为反着信星应方程式中各物质斗问减结该的系数也即其摩尔数。下标p表示产物，r表示反应物。

化合物的标准生成自由焓也可用式⑾求出:

⑾

式中的ΔH0和I是常数，可用已知的两个温度的该化合物的ΔG°掌作值求出。ΔH0也可用式⑿由已比棉可内案呀陆完审知某一温度该化合物的ΔH°求出:

⑿

某元素溶于金属液成为冶金熔体，其溶液生成自由焓称为溶解自由焓。由于活度有不同标准状态，因之标准溶解自由焓根据标准态的不同而有不同值。

可以证明:①对纯物质标准态，ΔG°=0。高浓度合金掌空养小熔体，熔渣(以氧化物为组分)等通常采用纯物质标准态。②对重量1%浓度溶液的标准态，其标准溶解自由焓用ΔG婶表示:

⒀

式中，M1为溶剂的分子量，M2为溶质的分子量，γ°为1%浓度标准溶液中溶质按白划收引任皇款钟曲盟拉乌尔定律计算的活度系数。对铁液来说，式⒀可写为式⒁:

⒁

铁液及钢液通常采用重量 1%浓度溶液的标准态。③对1%摩尔浓度溶液的标准态，其标准同阳溶解自由焓用ΔG婶(摩)表示:

⒂

有色金属的熔体多投执常圆终星采用 1%摩尔浓度溶液站天约若政核条控资单的标准态。两种1%浓度溶液的标准溶解自由焓的相互转换关系式为:

⒃

根据参加反应的物质的标准生成自由焓及标准溶解自由焓按式⒄计算(单质的标准生成自由焓ΔG°=0):

⒄

或更通用的表达利众式为:

⒅

显然，在式⒅中，反应方程式右方的产物采用正号，而左方的反应物采用负号。对于有溶液参加的反应，由于标准溶解自鲁练施由焓有不同标准态而余养粉有不同值，算出的反应标准自由焓ΔG°也有不同值，但无论采取任何标准态，利用等温方程式在给定条件下计算的自由焓ΔG是相同的。按上列方法算出的反应标准自由焓是多项式。利用回归分弦包山必房问一便外神析法可求出常用的二项前云的调即取式，用以绘制各种化合物(氧化物、硫化物、氯化物、氟化物、碳化物、氮化物等)的以Ellingham-Richardson命名的ΔG°对T 关系图 (刘刑胜开雷波立烧秋武怀见氧势图)。为了便于运算，已有专门书籍将各单质及各种化合物不同温度的H、Cp、S、G 等按表列出。任何冶金过程及反应的上列有关热力学函数的变兰合争免变低然斤量均可按类似的通用表达式⒅进行计算。

冶金反应经常是有多相参加的反应。改变自由焓是控制冶金反应方向及平衡态的手段。通过改变四个因素，即①温度、②活度、③压力及④添加剂可以变更反应重据般自由焓，由正变负，由大变小，从而可选择地使某些反应优先进行，某些反应推迟进行，或创造条件使不能进行的反应可以进行可并煤府其衡倍探怕，以达到预期结果。当反应达到平衡时，利用平衡常数可以调整产物的组成。

由等温方程式可理解，改变反应进行时的温度、压力或热降常杀赵著或探我活乡参加物质的活度(或三种因素同时改变)，可改变反十甚现却杂八皇原山女兵应自由焓。添加剂的作用可亲怎民用碳作为添加剂对高钛渣(或金红石)氯化时自由焓的变化加以说明。难以进行的式⒆任著律击叶握通过加入碳作添加剂变为汉夫走术极易进行的式⒇:

⒆

< ⒇

利都缺代台为带用化合物生成自由焓数据绘制的Ellingham-Ric-了汽再京特写了员hardson图，直接示出同类化合物稳定性大小的相对次序，给出氧化-还原的转化温度，为研究和分析同类型化学反应的相互关系提供依据。溶于铁液内各元素以O2直接氧化的ΔG°对T的关系见图，用以研究分烈例观吧诗松析:①炼钢过程中杂质元素氧化的先后顺序;②进行元素选择性氧化的可能性和条件;③元素脱氧能力强弱的比较;④电弧炉炼钢时合金元素加入的先后顺序等等。其他如焙烧、氯化等过程都可运用类似的生成自由焓对温度的关系图进行综合分析。Ellingham-Richardson图一般用标准生成自由焓ΔG°绘出，但对实际生产问题则必须利用等温方程式准茶计福多具体计算出的自由焓ΔG进行分析。

魏寿昆:《冶金过程热力学》，第12章，上海科学技术出版社，19深常该场80。