2020-07-23 15:47:32

消除反应 免费编辑 添加义项名

B 添加义项
?
义项指多义词的不同概念,如李娜的义项:网球运动员、歌手等;非诚勿扰的义项:冯小刚执导电影、江苏卫视交友节目等。 查看详细规范>>
所属类别 :
词条暂无分类
编辑分类

消除反应又称脱去反应或是消去反应,是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应,失去部份原子或官能基(称为离去基)。反应后的分子会产生多键,为不饱和有机化合物。

5
本词条 无基本信息模块, 欢迎各位 编辑词条,额外获取5个金币。

折叠 编辑本段 定义

消除反应 elimination reaction 又称脱去反应消去反应[1] ,是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应,失去部分原子或官能团(称为离去基)。反应后的分子会产生多键,为不饱和有机化合物。消除反应分为下列两种:

β消除反应:较常见,一般生成烯类。

α消除反应:生成卡宾类化合物。 离去基所接的碳为α碳,其上的氢为α氢,而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。

化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应,会失去α氢原子的称为α消除反应。

消除反应使反应物分子失去两个基团(见基)或原子,从而提高其不饱和度的反应。

折叠 编辑本段 分类

按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类。

折叠 1,2-消除(β-消除)

为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键(见共价键)的反应。两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应:

折叠 1,1-消除(α-消除)

为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构(如卡宾或氮烯)的反应(式中R为烃基):

折叠 1,3-消除等

为分别连在1,3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。

折叠 编辑本段 反应速率

消除反应消除反应在离子型1,2-消除反应中,带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团(L),另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢,称为β氢原子。例如,1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热,溴带着键合电子对断裂下来成为溴离子,β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和,同时在1和2位之间形成烯键:

这类消除反应的速率与卤代烷结构有关,在相同条件下以三级卤代烷最快,二级卤代烷次之,一级卤代烷最慢。由于碱都是亲核试剂,以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代反应,同时也可能发生重排反应,三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关,强碱和高温有利于发生消除反应。

折叠 编辑本段 扎伊采夫消除

二级和三级卤代烷分别有二和三个β碳原子,如其结构不相同,虽有可能得到几个不同的消除产物,但消除反应消除反应主要得到双键上取代基最多的取代乙烯。这是Α.М.扎伊采夫于1875年总结出的规律,称为扎伊采夫规则。醇在酸性条件下加热失水生成烯烃,也以得到扎伊采夫产物为主。

Saytzeff规则:卤代烷脱卤化氢时,氢原子总是从含氢较少的β碳原子上脱去。也可表述为卤代烷脱卤化氢时,主要生成双键碳原子上含有较多取代基的烯烃

折叠 编辑本段 霍夫曼消除

为四级铵碱加热分解生成烯烃的反应,主要得到双键上取代基最少的取代乙烯。这是A.W.von霍夫曼于1881年提出的规律,称为霍夫曼规则

折叠 编辑本段 反应机理

在离子型反应中,按有关价键发生变化的先后顺序不同,可分三种反应机理。

单分子消除反应(E1) 反应物先电离,L 断裂下来,同时生成一个碳正离子,然后失去 β氢原子并生成π 键。反应分两步进行,决定速率这一步(决速步)只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比,与碱的浓度无关。

共轭碱单分子消除反应(E1CB) 反应物先与碱作用,失去β氢原子,生成反应物的共轭碱碳负离子,然后从这个碳负离子失去 L并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱碳负离子参加。E1CB也分两步进行,反应速率不仅与反应物浓度成正比,也与碱的浓度有关,其关系较复杂,在多数情况下也成正比。一般说来,只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等足以稳定碳负离子的强吸电子基团的反应物,才能按E1CB机理进行反应。

双分子消除反应(E2) 反应一步完成,L的断裂、β氢原子与碱中和、π 键的生成三者协同进行(见协同反应),反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以E2最普遍,但并非所有E2都完全协同。有些E2中,β氢的断裂稍先于L的离去,情况在一定程度上与E1CB相似,称为"接近E1CB的E2";另一些E2的情况刚好相反,L的离去稍先于β氢的断裂,在一定程度上与E1相似,称为"接近E1的E2"。一般的E1、"接近E1的E2"和典型的E2等反应都以发生扎伊采夫消除为主,而E1CB和"接近E1CB的E2"却以发生霍夫曼消除为主。

在E1和E1CB中,反应均分两步进行,各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构,一般不存在立体选择性问题。但在E2中,只有L、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置,才有利于协同反应的进行,而符合这种要求的空间排列有两种:L和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除;L和β氢在α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下,E2为反式消除,但不排除顺式消除的可能性,甚至有些反应物由于结构的限制,只能发生顺式消除。

有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱(见酸碱理论)作用的基团或者根本没有 β氢,它们就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α,α-二烷基β-卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。

折叠 编辑本段 热消除反应

一般在气相进行,是不需要酸或碱催化的单分子反应。反应物通过环状过渡态直接把β氢转移到L上,同时生成π键。羧酸酯加热至约400℃,便发生热消除。黄原酸酯可在约200℃发生热消除;三级胺氧化物加热至150℃左右也发生热消除。消除反应消除反应

参考资料

阅读全文

热点资讯