2015-05-27 18:02:49

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分子生物学
分子生物学
编辑分类

为一类具有特征化学结构的化合物,由中心原子或离子(统称中心原子)和围绕它的称为配位体(简称配体)的分子或离子,完全或部分由配位键结合形成。

包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位化学。

配合物是化合物中较大的一个子类别,广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中,近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连,并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。

基本信息

  • 中文名

    配位化合物

  • 外文名

    coordination compound

  • 简称

    配合物

  • 也叫

    错合物、络合物

折叠 编辑本段 术语

讨论经典配位化合物时,常会提到以下的术语:

配位键、配位共价键:配位化合物中存在的化学键,由一个原子提供成键的两个电子,成为电子给予体,另一个成键原子则成为电子接受体。参见酸碱反应和路易斯酸碱理论。配位单元:化合物含有配位键的一部分,可以是分子或离子。配离子:含有配位键的离子,可以是阳离子或阴离子。内界、外界:内界指配位单元,外界与内界相对。配体、配位体、配位基:提供电子对的分子或离子。配位原子:配体中,提供电子对的原子。中心原子、金属原子:一般指接受电子对的原子。配位数:中心原子周围的配位原子个数。螯合物:含有螯合配体的配合物。

此外,含有多个中心原子的配合物称为多核配合物,连接两个中心原子的配体称为桥联配体,以羟基桥联的称为羟联,以氧基桥联的称为氧联。

在配合物中,中心原子与配位体之间共享两个电子,组成的化学键配位化合物示意图配位化合物示意图称为配位键,这两个电子不是由两个原子各提供一个,而是来自配位体原子本身,例如[Cu(NH3)4]SO4中,Cu与NH3共享两个电子组成配位键,这两个电子都是由N原子提供的。形成配位键的条件是中心原子必须具有空轨道,而过渡金属原子最符合这一条件。

折叠 编辑本段 历史

人们很早就开始接触配位化合物,当时大多用作日常生活用途,原料也基本上是由天然取得的,比如杀菌剂胆矾和用作染料的普鲁士蓝。最早对配合物的研究开始于1798年。法国化学家塔萨厄尔首次用二价钴盐、氯化铵氨水制备出CoCl36NH3,并发现、镍、、铂等金属以及Cl、H2O、CN、CO和C2H4也都可以生成类似的化合物。当时并无法解释这些化合物的成键及性质,所进行的大部分实验也只局限于配合物颜色差异的观察、水溶液可被银离子沉淀的摩尔数以及电导的测定。对于这些配合物中的成键情况,当时比较盛行的说法借用了有机化学的思想,认为这类分子为链状,只有末端的卤离子可以离解出来,而被银离子沉淀。然而这种说法很牵强,不能说明的事实很多。

1893年,瑞士化学家维尔纳总结了前人的理论,首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念,成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此,配位化学才有了本质上的发展。维尔纳也被称为"配位化学之父",并因此获得了1913年的诺贝尔化学奖

1923年,英国化学家西季威克提出"有效原子序数"法则(EAN),提示了中心原子的电子数与它的配位数之间的关系。很多配合物,尤其是羰基配合物,都是符合该法则的,但也有很多不符合的例子。虽然这个法则只是部分反映了配合物形成的实质,但其思想却也推动了配位化学的发展。

现代的配位化学不再拘泥于电子对的施受关系,而是很大程度上借助于分子轨道理论的发展,开始研究新类型配合物如夹心配合物和簇合物。其中一个典型的例子便是蔡氏盐-K[Pt(C2H4)Cl3]。虽然该化合物早在1827年便已经制得,但直到1950年才研究清楚其中的反馈π键性质。

折叠 编辑本段 基本组成

旧称"络合物"。配位化合物由中心原子配位体和外界组成,例如硫酸四氨合铜(Ⅱ)分子式为〔Cu(NH3)4〕SO4。中心原子可以是带电的离子,如〔Cu(NH3)4〕SO4中的Cu。配体给出孤对电子或多个不定域电子,中心原子接受孤对电子或多个不定域电子,组成使二者结合的配位键。例如,K4[Fe(CN)6]、[Cu(NH3)4]SO4、[Pt(NH3)2Cl2]和[Ni(CO)4]都是配合物。其中:CN:-、∶NH3、和∶CO∶是配体,皆有孤对电子(∶),Fe、Cu、Pt和Ni是中心原子,皆可接受孤对电子。配体和中心原子组成配位本体,列入方括弧中。配合物在溶液中发生部分离解,但仍趋向保持其本体。周期表中所有金属均可作为中心原子,其中过渡金属(见过渡元素)比较容易形成配合物。非金属也可作为中心原子。配体分为单齿配体和多齿配体两种。单齿只有一个配位原子,例如CN、CO、NH3和Cl均是配位化合物配位化合物单齿配体,配位原子分别是C、N和Cl,它们直接与中心原子键合。多齿有两个或两个以上配位原子:乙二胺H2NCH2CH2NH2是双齿配体,配位原子是两个N原子;乙二胺四乙酸根(简称EDTA4-)(-OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO-)2是六齿配体,配位原子是两个N和四个羧基上的O。配体为负离子或中性分子,偶尔也有正离子(如NH2NH)。带电荷的配位本体称为配离子,带正电荷的配离子称配阳离子,带负电荷的称配阴离子。配离子的电荷为金属离子和配体所带电荷之和,例如Fe和6CN配位产生[Fe(CN)6]4-配阴离子,Cu和4NH3产生[Cu(NH3)4]配阳离子,它们各与带相反电荷的阳离子或阴离子组成配合物。中性配位本体就是配合物,例如Pt和2NH3及2Cl产生[Pt(NH3)2Cl2];Ni和4CO产生[Ni(CO)4]。配合物可为单核或多核,单核只有一个中心原子;多核有两个或两个以上中心原子。上述配合物均为单核配合物;多核配合物如[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3]。

折叠 编辑本段 命名方法

①命名配离子时,配位体的名称放在前,中心原子名称放在后。②配位体和中心原子的名称之间用"合"字相连。③中心原子为离子者,在金属离子的名称之后附加带圆括号的罗马数字,以表示离子的价态。④配位数用中文数字在配位体名称之前。⑤如果配合物中有多种配位体,则它们的排列次序为:阴离子配位体在前,中性分子配位体在后;无机配位体在前,有机配位体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点分开。根据以上规则,〔Cu(NH3)4〕SO4称硫酸四氨合铜(Ⅱ),〔Pt(NH3)2Cl2〕称二氯·二氨合铂(Ⅱ),K〔Pt(C2H4)Cl3〕称三氯·(乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾。实际上,配合物还常用俗名,如K4〔Fe(CN)6〕称黄血盐,K3〔Fe(CN)6〕称赤血盐 ,Fe4〔Fe(CN)6〕3称普鲁士蓝。

在命名配位化合物时,一般遵循中文IUPAC命名法,命名规律有:

配合物

命名

[NiCl4]-

四氯合镍酸(II)根离子

[Cu(NH3)Cl5]3-五氯·一氨合铜酸(II)根离子

[Cd(en)2(CN)2]

二氰·二(乙二胺)合镉(II)

[Co(NH3)5Cl]SO4

硫酸一氯·五氨合钴(III)

Fe2Cl6(氯化铁二聚体)

四氯二-μ-氯合二铁(III)

(NH4)3[Cr(NCS)6]

六(硫氰酸根)-N-合铬酸(III)铵

命名规则

配合物晶体场理论的能级分裂示意图配合物晶体场理论的能级分裂示意图一、配合物的命名(供高中生学习使用)

(1)配合物的命名,关键在于配合物内界(即配离子)的命名

处于配合物内界的配离子,其命名方法一般依照如下顺序:自右向左是配位体数--配位体的名称[不同配位体名称之间以中圆点(·)分开] --合--中心离子的名称--中心离子的化合价。

中心离子的化合价由外界离子电荷 /配位体电荷按配合物电荷为零计算得到,在中心离子后面用小括号加罗马数字表示。

例子略。

(2)配合物可看作盐类,若内界是阳离子,外界必是阴离子;若内界是阴离子,外界必是阳离子。可按盐的命名方法命名,自右向左可命名为 某酸某 或 某化某 。

如果配合物中有多种配位体,则它们的排列次序为:阴离子配位体在前,中性分子配位体在后;无机配位体在前,有机配位体在后。

例子略。

配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子,而内界的配位体和中心原子通常不能电离。

Eg:[Co(NH3)5Cl]Cl2 --〉[Co(NH3)5Cl]+ 2 Cl, 有三分之一的Cl 不能被电离。

二、详细说明 (供学术使用)

(1)在配合物中

先阴离子,后阳离子,阴阳离子之间加"化"字或"酸"字,配阴离子看作是酸根。

(2)在配位单元中

①先配体后中心离子(或原子),配体与中心离子(或原子)之间加"合"字。

②配体前面用一、二、三等表示该配体个数。"一"可省略。如易引起误解则需给配体加上括号。

如:二(甲胺),二(三苯基膦)等。

③几种不同的配体之间用"˙"隔开。

④中心离子后面加"( )",用罗马数字表示中心离子(或原子)的价态。

(3)配体的先后顺序

下述的每条规定均在其前一条的基础上

①先无机配体后有机配体

如PtCl2(Ph3P)2 二氯˙二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)

②先阴离子类配体,后阳离子类配体,最后分子类配体

如K[PtCl3(NH3)] 三氯˙一氨合铂(Ⅱ)酸钾

③同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后

如[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨˙一水合钴(Ⅲ)

④配位原子相同,配体中原子个数少的在前

如[Co(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl 氯化一硝基˙一氨˙一羟氨˙一吡啶合钴(Ⅱ)

⑤配体中原子个数相同,则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。如NH和NO,则NH在前。

折叠 编辑本段 基本分类

按配位体分类,可有:

①水合配合物。为金属离子水分子形成的配合物,几乎所有金属离子在水溶液中都可形成水合配合物,如〔Cu(H2O)4〕、〔Cr(H2O)6〕。

②卤合配合物。金属离子与卤素(氟、氯、溴、碘)离子形成的配合物,绝大多数金属都可生成卤合配合物,如K2〔PtCl4〕、Na3〔AlF6〕。

③氨合配合物。金属离子与氨分子形成的配合物,如〔Cu(NH3)4〕SO4。

④氰合配合物。金属离子与氰离子形成的配合物 ,如K4〔Fe(CN)6〕。

⑤金属羰基化合物。金属与羰基(CO)形成的配合物。如〔Ni(CO)4〕。

中心原子分类,可有:

①单核配合物。只有一个中心原子,如K2〔CoCl4〕。

②多核配合物。中心原子数大于1,如〔(H3N)4Co(OH)(NH2)Co(H2NCH2CH2NH2)2〕Cl4。

按成键类型分类,可有:

①经典配合物。金属与有机基团之间形成 σ配位键,如〔Al2(CH3)6〕。

②簇状配合物。至少含有两个金属作为中心原子 ,其中还含有金属-金属键,如〔W6(Cl12)Cl6〕。

③含不饱和配位体的配合物。金属与配位体之间形成π-σ键或π-π*反馈键 ,如K〔PtCl2(C2-H4)〕。

④夹心配合物。中心原子为金属,配位体为有机基团,金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间,例如二茂铁〔Fe(C5H5)2〕。

⑤穴状配合物。配位体属于巨环多齿的有机化合物,如具有双环结构的N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N,它们与碱金属和碱土金属形成穴状配合物。

按学科类型分类,可有:

①无机配合物。中心原子和配位体都是无机物。

②有机金属配合物。金属与有机物配位体之间形成的配合物。

③生物无机配合物。生物配位体与金属形成的配合物,如金属酶叶绿素维生素B12

配位化合物可分成传统配位化合物及有机金属化合物。

与配位化学有交盖的化学分支如:

折叠 编辑本段 主要性质

稳定性

通常,配位化合物的稳定性主要指热稳定性和配合物在溶液中是否容易电离出其组分(中心原子和配位体)。配位本体在溶液中可以微弱地离解出极少量的中心原子(离子)和配位体,例如〔Cu(NH3)4〕可以离解出少量的Cu和NH3:

配位本体在溶液中的离解平衡与弱电解质的电离平衡很相似,也有其离解平衡常数,称为配合物的稳定常数K。

K越大,配合物越稳定,即在水溶液中离解程度小。

配合物在溶液中的稳定性与中心原子的半径、电荷及其在周期表中的位置有关,也就是该配合物的离子势:φ=Z/r φ为离子势 Z为电荷数 r为半径。过渡金属的核电荷高,半径小,有空的d轨道和自由的d电子,它们容易接受配位体的电子对,又容易将d电子反馈给配位体。因此,它们都能形成稳定的配合物。碱金属和碱土金属恰好与过渡金属相反,它们的极化性低,具有惰性气体结构,形成配合物的能力较差,它们的配合物的稳定性也差。

配合物的稳定性符合软硬亲和理论,即软亲软、硬亲硬。

折叠 编辑本段 基本结构

有多种,最常见的为八面体和四面体。前者如[Fe(CN)6],后者如[Ni(CO)4]: 还有平面正方形如[Cu(NH3)4],[Cu(H2O)4].

折叠 构型

配位化合物的构型由配位数所决定,也就是化合物中心原子周围的配位原子个数。配位数与金属离子和配体的半径、电荷数和电子构型有关,一般在2-9之间,镧系元素锕系元素的配合物中常会出现10以上的配位数。

把围绕中心原子的配位原子看作点,以线连接各点,就得到配位多面体。配位数与配合物构型的关系列在下表:

配位数

构型

实例

2

直线型

HgCl2、Ag(NH3)2、[Au(CN)2]

3平面三角形HgI3、Pt(PPh3)3、Fe[N(Si(CH3)3)2]3

4

四面体

Ni(CO)4、MnO4、SnCl4、SiO₂


平面正方形Pt(NH3)2Cl2、PtCl4、Ni(CN)4

5

三角双锥

Fe(CO)5、CdCl5


四方锥
[InCl5]、SbF5

6

八面体

[Ti(H2O)6]、[Co(en)3]、[Cu(NH3)6]

7

五角双锥

[ZrF7]、[UO2F5]

五配位中,常常涉及到三角双锥和四方锥两种构型的互变,因此,很大一部分五配位化合物的结构是介于这两个结构之间的一种中间结构。六配位的化合物除极其常见的八面体外,也有可能是三角棱柱结构,例如单核配合物[Re(S2C2Ph2)3]即属于这一类。七配位中,配合物还可能是单帽八面体或单帽三角棱柱体结构。

更高配位数的化合物中,八配位的可以是四方反棱柱体、十二面体、立方体、双帽三角棱柱体或六角双锥结构;九配位的可以是三帽三角棱柱体或单帽四方反棱柱体结构;十配位的可以是双帽四方反棱柱体或双帽十二面体结构;十一配位的化合物很少,可能是单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体;十二配位的如[Ce(NO3)6],为理想的二十面体;十四配位的为双帽六角反棱柱体。再高的配位数非常罕见,如PbHe15,该离子中铅的配位数至少为15。

以上只是配合物构型的理想情况。实际中的配合物结构常会发生畸变,原因可能是位阻效应、电子效应(参见姜-泰勒效应)或配体种类的缘故等。

折叠 异构现象

异构现象是配合物具有的重要性质之一。它不仅影响配合物的物理和化学性质,而且与其稳定性、反应性和生物活性也有密切关系。重要的配合物异构现象包括立体异构结构异构

折叠 立体异构

立体异构化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间排列不同的异构现象。立体异构主要分为几何异构光学异构

折叠 几何异构

几何异构是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而致的异构现象,主要出现在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体结构中,以顺式-反式异构体与面式-经式异构体的形式存在。

从空间关系上考虑,顺式(cis-)是指相同的配体处于邻位,反式(trans-)是指相同的配体处于对位。八面体[MA3B3]的两种异构体中,面式(fac-)或顺-顺式指3个A和3个B各占八面体的三角面的顶点,经式(mer-)或顺-反式是指3个A和3个B在八面体外接球子午线上并列。见下图:

cis-[CoCl2(NH3)4]

trans-[CoCl2(NH3)4]

fac-[CoCl3(NH3)3]

mer-[CoCl3(NH3)3]

不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有可能有几何异构现象,结构类似于上面的顺铂,见下图:

多核配合物也有几何异构现象。例如,Pt(II)的双核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2]的顺反异构体都已制得,且室温下其溶液都是稳定的。但反式在热的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化剂就能完全转变为顺式。

折叠 光学异构

光学异构是立体异构的另一种形式,两种光学异构体会使平面偏振光发生等量但不同方向的偏转,因此又称旋光异构或对映异构。大多数配合物在溶液中都会逐渐失去旋光性,这一过程称为消旋作用。根据具体情况的不同,消旋机理可能是分子间或分子内的。

最简单的配合物光学异构体为四面体型,中心原子与四个不同的基团相连,分子不能与镜像重合。例如[Be(C6H5COCHCOCH3)2]。而对于八面体构型的配合物而言,光学异构主要发生在以下几种情况下:

Λ-[Fe(ox)3]

Δ-[Fe(ox)3]

Λ-cis-[CoCl2(en)2]

Δ-cis-[CoCl2(en)2]

折叠 结构异构

结构异构化学式相同,但原子排列次序不同的异构体,主要可分为以下几类:

[Co(NH3)5(NO2)]的两种键合异构体。

折叠 编辑本段 理论

配位化合物的化学键理论,主要研究中心原子与配体之间结合力的本性,用以说明配合物的物理及化学性质,如磁性、稳定性、反应性、配位数与几何构型等。配合物的理论起始于静电理论。而后西季威克与鲍林提出配位共价模型,也就是应用配合物中的价键理论,统治了这一领域二十余年,可以较好地解释配位数、几何构型、磁性等一些性质,但对配合物的颜色和光谱却无能为力。

价键理论认为,配体提供的孤对电子进入了中心离子的空原子轨道,使得配体与中心离子共享这两个电子。配位键的形成经历了三个过程:(激发)、杂化和成键,其中杂化也称轨道杂化,是能量相近的原子轨道线性组合成为等数量且能量简并杂化轨道的过程。由此还可衍生出外轨/内轨型配合物的概念,从而通过判断配合物的电子构型及杂化类型,就可以得出配合物的磁性、氧化还原反应性质以及几何构型。对于很多经典配合物来说,价键理论得出的结果还是比较贴近事实的。

除了价键理论之外,而后发展的晶体场理论配位场理论也是比较重要的配合物理论。

晶体场理论将配体看作点电荷,并将配位键当作离子键处理,可看作是静电理论的延伸。并且,它以不同几何构型中,配体对不同空间取向的d轨道的作用作为切入点,得出不同取向d轨道会发生能级分裂,并建立起分裂能及晶体场稳定化能的概念,以推测配合物的电子组态及稳定性。晶体场理论可以很好地解释配合物的颜色、热力学性质和配合物畸变等现象,但不能合理解释配体的光谱化学序列,也不能很好地应用于特殊高/低价配合物、夹心配合物、羰基配合物和烯烃配合物。

配位场理论结合了分子轨道理论晶体场理论。它在理论上更加严谨,然而定量计算则很困难,计算过程中不得不引进近似处理,因而也只能得到近似的结果。

折叠 编辑本段 反应

折叠 配体交换反应

配位化合物中的配体可被其它配体所取代,称为配体交换反应,一般反应机理为亲核取代反应。以八面体配合物为例,此类反应的通式为:

式中X为被取代的配体,通常称做离去基团;Y为取代集团,通常称为进入基团。这类配体交换反应的速率相差很大,有些反应在10秒内就可完成,而有的反应则需要数月。对于活性的差异有一个人为的规定,认为在浓度约为0.1M,温度25 °C时,半衰期大于一分钟的配合物属于所谓"惰性"配合物,反之则称为活性配合物。

价键理论和配位场理论都对这类反应的速率差异做了解释,一般存在以下的规律:

此外,反应速率还与溶剂、配体的种类和排列有很大关系。

配位反应可视同路易斯酸碱理论中的酸碱反应:金属离子为酸提供空轨道,配体提供电子对为碱,过渡金属与配体的反应常伴随着颜色的变化。例如,将HCl加入[Cu(NH3)4]依序产生[Cu(H2O)4](淡蓝色)、[CuCl(H2O)3]、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]、[CuCl4]、[Cu(NH3)4](深蓝色);再如,将过量的氨水加入[Cu(H2O)4]颜色立即由淡蓝色转变成深蓝色:

折叠 氧化还原反应

配位化合物的氧化还原反应包含两种类型,一种是中心原子与配体之间的氧化还原反应,另一种则是两个配合物之间的氧化还原反应。后者又可分为两类:

反应是以外层机理进行,还是以内层机理进行,与配合物的结构有关。对配体交换反应呈惰性、没有桥联配体或电子转移活化能很低的配合物,它们的机理以外层机理为主。对配体交换反应活性的配合物主要发生桥式机理,桥式机理所需克服的能垒较外层反应机理低很多,因为桥联配体传递电子降低了电子穿透配体外层和水化层的能量。

氧化还原反应中还有两类反应较特殊:

亨利·陶布为配合物的氧化还原反应研究做了很多贡献,也因此获得了1983年的诺贝尔化学奖

折叠 编辑本段 应用

配位化合物的应用包括:

分析化学中,配合物可用于:

工业生产中:

生物学中,很多生物分子都是配合物,并且含铁的血红蛋白与氧气和一氧化碳的结合,很多及含叶绿素的正常运作也都离不开配合物机理。常用的癌症治疗药物顺铂,即cis-[PtCl2(NH3)2],可以抑制癌细胞的DNA复制过程,含有平面正方形的配合物构型。乙二胺四乙酸柠檬酸钠、2,3-二巯基丁二酸等解毒剂可用于重金属解毒的机理,常常是它们可与重金属离子配合,使其转化为毒性很小的配位化合物,从而达到解毒的目的。

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