2014-05-28 10:35:31

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20世纪60年代,美国有机化学家R.B.伍德沃德与R.霍夫曼同时提出的“分子对称轨道守恒”这一些念归公式化,使举世公认。将简单分子轨道理论引入化学反应领域,用反应分子和产物分子轨道的对称性来论证同时发生反应分子键断裂与产物分子键生成的协同反应的对称性允许(发生)和对称性禁阻(不发生)的性质,此称伍德沃德-霍夫曼规则。

基本信息

  • 中文名

    霍夫曼规则

  • 提出时间

    1881年

  • 提出者

    霍夫曼

  • 适用于

    双分子消除反应

  • 有关

    与反应物的稳定性有关

  • 得到的烯烃

    乙烯

目录

折叠 编辑本段 简介

20世纪60年代,美国有机化学家R.B.伍德沃德与R.霍夫曼同时提出的“分子对称轨道守恒”这一些念归公式化,使举世公认。将简单分子轨道理论引入化学反应领域,用反应分子和产物分子轨道的对称性来论证同时发生反应分子键断裂与产物分子键生成的协同反应的对称性允许(发生)和对称性禁阻(不发生)的性质,此称伍德沃德-霍夫曼规则。凡是可协同反应,所有反应物的被占轨道必须和其相关生成物的轨道对称方式一样,否则反应不能发生。 霍夫曼规则霍夫曼规则

在四级铵盐与碱作用时所发生的脱去一分子胺的消除反应中,所生成的烯烃主要来自带有较少取代基的烷基。上述霍夫曼规则正与扎伊采夫规则相反,但二者的应用范围并不相同。例如,下面的四级铵盐在消除一分子胺时,得到的烯烃是乙烯而不是丙烯: 霍夫曼规则霍夫曼规则

这是由于带取代基较多的烷基,如上例中的丙基,由于甲基的给电子作用,使β′碳原子上的电子密度增加,H不容易脱去,所以不易发生消除反应。

霍夫曼规则适用于双分子消除反应(见双分子反应)。由于双分子消除反应的立体化学过程是反式消除,体积大的离去基团(三级胺基)与β-H正处于相反方向。霍夫曼消除方向取决于最稳定的构象异构体,例如2-戊基三甲基铵盐消除,得到98%的1-戊烯,只有2%的 2-戊烯。原因就是构象a中邻交叉位只是H原子,立体效应小些;而构象b中邻交叉位的CH3CH2基离N(CH3)3近,立体效应大些,显然a比b稳定。构象c的立体效应虽然最小,但是由于β-H与N(CH3)3处于顺式位置,不可能发生双分子反式消除反应。所以构象a的消除反应主要导致生成1-戊烯。 霍夫曼规则霍夫曼规则

霍夫曼规则也可应用于硫类化合物,例如: 霍夫曼规则霍夫曼规则

消除反应产物往往比较复杂,霍夫曼规则和扎伊采夫规则的相反性正反映了这种复杂性。它们各有不同的适用范围。一般来说,扎伊采夫规则与产物的稳定性有关,而霍夫曼规则却与反应物的稳定性有关。这两个规则都是早期由大量实验总结出来的经验规则,现在根据电子理论的解释都说明了这两个规则在各自适用范围内的正确性。

折叠 参考书目

C.K.Ingold,Structure and Mechanism in Organic Chemistry,2nd ed.,G.Belland Sons,London,1969.

折叠 编辑本段 相关信息

折叠 德国化学家

奥格斯特·威廉·冯·霍夫曼(AugustWilhelmvonHofmann,1818.4.8-1892.5.2),生于吉森,1836年入吉森大学学习法律,后受到化学家J.von李比希的影响,改学化学,1841年获博士学位,即留校任李比希的助手。1845年任伦敦皇家化学学院首任院长和化学教授。1865年回国,任柏林大学教授。1851年当选为英国皇家学会会员。1868年创建德国化学会并任会长多年。卒于柏林。

霍夫曼最先将实验教学介绍到英国,并培养了W.H.Jr.珀金和E.弗兰克兰等著名化学家。回国后又把实验教学带到柏林。霍夫曼的研究范围非常广泛。最初研究煤焦油化学,在英国期间解决了英国工业革命中面临的煤焦油副产品处理问题,开创了煤焦油染料工业。珀金在他的指导下于1856年合成了第一个人造染料苯胺紫,他本人合成了品红,从品红开始,合成一系列紫色染料,称霍夫曼紫。回国后发展了以煤焦油为原料的德国染料工业。他在有机化学方面的贡献还有:研究苯胺的组成;由氨和卤代烷制得胺类;发现异氰酸苯酯、二苯肼、二苯胺、异腈、甲醛;制定测定分子量用的蒸气密度法,改进有机分析和操作法;发现四级铵碱加热至100℃以上分解成烯烃、三级胺和水的反应,称霍夫曼反应(见霍夫曼规则)。 霍夫曼霍夫曼

霍夫曼在化学理论方面,于1849年最先提出“氨型”的概念,成为后来“类型说”的基础。他提出胺类是由氨衍生而来的,其中氢原子为烃基取代而成。伯、仲、叔胺由此命名。他发现了季铵盐,指出氢氧化四乙铵为强碱性。霍夫曼发表论文300多篇,著有《有机分析手册》和<现代化学导论》等书。

折叠 札依采夫规则与霍夫曼规则的适用

在基础有机化学中,对于消除反应涉及到两个基本的原则,分别称为札依采夫规则与霍夫曼规则。札依采夫规则的中心议题为:消除掉的H主要来自于含氢较少的β-C上;而霍夫曼规则则是指消除掉的H主要来自于含H较多的β-C上。从字面上看,两个规则的中心思想刚好完全相反,因此在适用于具体情况时要加以区分。

消除反应的取向规律与其历程有关。典型的E1和E2反应的取向符合扎依切夫规则,如大多数的RX与ROH的消除反应。季铵碱热分解为E2反应,但由于氮原子上正电荷的影响,其过渡态类似E1cb历程。当β-碳原子连有给电子基时,β-氢的酸性降低,该β-氢就不易被碱性试剂进攻,因此,一般E1cb历程的产物符合霍夫曼规则。当β-碳原子连有苯基、羰基等吸电子基时,季铵碱热分解则不服从霍夫曼规则。除与反应历程有关外,在某些情况下还与β-H的空间位阻及E2历程的立体化学要求有关。例如,2,2,4-三甲基-4-氯戊烷按E1历程进行时,其优势产物不是札依采夫规则烯烃,而是霍夫曼烯。这是由于β′碳上连有体积大的叔丁基,它对β′-H有较大的空问位阻,碱就优先进攻β-H生成霍天曼烯烃

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