2015-05-12 11:04:27

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富马酸二甲酯简称为DMF。它具有低毒(LD_(50)大白鼠口服为2240毫克/公斤)、高效、广谱抗菌的特点,对霉菌有特殊的抑菌效果。可应用于面包、饲料、化妆品、鱼、肉、蔬菜及水果的防霉。DMF用于面包的防霉效果大大优于丙酸钙。据国内研究表明,DMF具有较好的抗真菌能力,对于饲料的防霉效果优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸等酸性防腐剂,在含500~800 ppm的PDA培养基中对许多霉菌及细菌起到完全抑制作用。

基本信息

  • 中文名

    富马酸二甲酯

  • 外文名

    Dimethyl Fumarate

  • 中文名

    富马酸二甲酯

  • 外文名

    Dimethyl Fumarate

  • 含量

     一级

  • 分子量

    144.13

折叠 编辑本段 ​基本介绍

富马酸二甲酯

中文别名:霉克星1号; 防霉保鲜剂; 反丁烯二酸二甲酯

英文别名:2-Butenedioic acid (E)-, dimethyl ester

分子式(Formula): C6H8O4 ,CH3OOCCH=CHCOOCH3

CAS No.: 624-49-7

EINECS号: 210-849-0

外观(Appearance): 白色结晶或结晶粉末。

包装(Package): 25公斤/桶

折叠 编辑本段 物化性质

马酸二甲酯马酸二甲酯(Physical Properties)

1、酯含量:≥99.0%;

2、不挥发物:≤0.1%;

3、重金属(以Pb计):≤0.002%;

4、熔点:101-104℃;

5、沸点:193℃;

6、相对密度:1.37;

7、游离酸:合格

粉末结晶。溶于乙酸乙酯、氯仿、丙酮和醇类,微溶于乙醚,不溶于水。大白鼠经口LD502.628g/kg。

折叠 编辑本段 功能简介

一、性状:为白色鳞片状马酸二甲酯马酸二甲酯结晶体,稍有辛辣味,溶于醇、醚、氯仿等溶剂中,微溶于水。

二、作用机理:富马酸二甲酯的抑菌活性体为富马酸二甲酯的分子状态,处于分子状态的富马酸二甲酯能顺利穿透微生物的细胞膜,进入细胞中,从而发挥其抑菌作用,富马酸二甲酯通过接触和熏蒸双重途径有效地进入微生物体内,抑制微生物细胞的分裂,并通过对三羧酸循环(TCAC)磷酸已糖途径(HMP)和酵解途径(EMP)的酶活性的抑制来抑制微生物呼吸作用,从而使微生物的生长繁殖被有效控制。

三、抗菌谱及效果:对许多霉菌有特殊的抑制效果,并且具有抗真菌的能力。

四、特点:是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂,取名为"霉敌",具有低毒(LD大白鼠口服为2240mg/kg)高效、广谱抗菌、安全、化学稳定性好、作用时间长、适用的PH值范围宽等特点,能抑制多种霉菌、酵母菌及细菌,特别对肉毒梭菌和黄曲霉菌有很好的抑制作用。

五、用途:富马酸二甲酯的抗菌活性不受PH值的影响;并兼有杀虫活性,还具有触杀和熏蒸作用,广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜

折叠 编辑本段 检测

关于富马酸二甲酯()检测

2009年1月29日欧盟成员国通过了"保证含有富马酸二甲酯的消费品不会投放欧洲市场"的决议草案,该决议于2009年5月1日正式生效。马酸二甲酯马酸二甲酯草案明确规定,如果消费品或其部件中富马酸二甲酯的含量超过了0.1毫克/千克,或者产品本身已声明了其富马酸二甲酯的含量,就将被认定为"含有富马酸二甲酯"的产品,其将禁止进入欧盟市场流通和销售。

富马酸二甲酯(简称DMF)通常被用作防腐防霉剂产品,常用于皮革、鞋类、纺织品等的生产、储存、运输中。但从2008年10月起,欧盟方面就陆续通报了多起因消费者接触含有富马酸二甲酯的鞋、皮沙发等而产生皮肤过敏、急性湿疹及灼伤的案例,使其受到了广泛关注。欧盟也在此后进行了研究和分析,并最终出台了上述草案及限量标准。

在欧盟草案通过之前,法国、比利时已采取了具体措施,禁止进口和销售含富马酸二甲酯的鞋和座椅。西班牙也出台规定,禁止任何接触到皮肤的产品含有富马酸二甲酯。而且,自去年年底开始,已有多批中国产品因富马酸二甲酯含量超标被法国等国扣留。

富马酸二甲酯在国内产品中的应用十分广泛,相当多的鞋类、皮革家具及家纺等产品都会在包装中放入含该成分的防潮袋,用于防潮防霉。而在马酸二甲酯马酸二甲酯浙江省,温州、海宁等地的皮革类产品是传统的外贸出口产品,仅温州一地,其2008年鞋类产品出口就达到了2.76亿美元。纺织品更是浙江的出口优势产品,每年约有400亿的出口量。上述出口产品占了欧盟市场相当大的份额。更让人担心的是,据资料显示,由于富马酸二甲酯具有毒性低、抑菌能力强、抑菌种类多、不受环境影响等特点,还被广泛用于食品、粮食、饲料、化妆品、烟草等防腐防霉及保鲜,因此,欧盟此次对所有含有富马酸二甲酯的消费品颁布禁令,势必将给浙江省相关行业带来很大的不利影响。

面对该禁令的巨大挑战,检验检疫部门提醒相关出口企业应及时进行调整,换用更为环保和健康的防潮防霉产品,以符合草案的要求,并积极与国外客户进行沟通,减少草案对产品出口的影响。时下检验检疫部门也将对辖区内的相关企业加强检验和监管,避免不合格产品运至欧盟后,造成更大的经济和声誉上的损失。

折叠 编辑本段 生产方法

1、硫酸催化合成DMF

不含富马酸二甲酯的干燥剂

硫酸作为催化剂是经典的合成法,产品收率可以达到92%〔4,8,9〕,虽然这种方法简单收率高,但是,由于硫酸的腐蚀性,会引起副反应,且有三废污染等缺点。

2、对甲苯磺酸催化合成DMF

甲苯磺酸作为催化剂合成DMF,产品产率为67%左右。对甲苯磺酸是一种有机酸,虽然其对设备的腐蚀性和三废比较少、不易引起副反应、产品色泽好、价廉易得、易于保存运输和使用,用量少,活性高,但是产率比较低等缺点。

3、树脂催化合成DMF

强酸性阳离子交换树脂早在20世纪50年代就开始用于一些酯化反应中,生成的酯色度低,后处理方便,可重复使用,对设备无腐蚀性,不产生三废,极有工业使用价值。使用强酸性离子交换树脂作为催化剂合成DMF,其产率可达到91.4%。

4、固体超强酸催化合成DMF

固体超强酸催化合成富马酸二甲酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀设备、不污染环境、不怕水、耐高温、反应活性高、选择性好、制造容易、在反应体系中易分离、不易中毒等优点,同时可以重复使用,因而具有一定的工业应用价值。

5、氯化铁催化合成DMF

谱尼测试提供富马酸二甲酯检测服务

结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁(FeCI3·6H2O)是一种价廉易得的化合物,利用它催化合成富马酸二甲酯,腐蚀小,三废污染较轻,操作方便,有一定应用价值,其有利应用条件是:当催化剂0.8g,富马酸58g,甲醇20ml,,即摩尔比为0.06∶1∶10,回流4h,得白色结晶产品,收率达61.7%〔13〕。

6、杂多酸催化合成DMF

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸,它不仅具有多元酸和多电子还原能力,而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内系统地调节。它对许多反应具有高的催化活性和选择性,并且不挥发,对热稳定、污染少、可以大大减轻对设备的腐蚀,能够再生和重复使用。

7、稀土化合物催化合成DMF

稀土化合物是我国易得、资源丰富的化合物,开发稀土化合物的利用很有经济价值。李晓莉等利用三氧化二钕(Nd2O3)催化合成了富马酸二甲酯,当15g富马酸,30ml甲醇,三氧化二钕用量为3%,回流4h,得产品收率90%〔15〕。

8、BF3·(C2H5)2O催化合成DMF

三氟化硼(BF3)是强的电子接受体,强的Lewis酸,能够与供电子的羧酸羧基形成复合物,使羧基中的碳带更多的正电荷,但BF3是气体,故催化酯化反应的进行,常利用其与醇或醛等形成钅羊盐而使用。

9、富马酸酯化法。直接以富马酸为原料,在催化剂存在下与甲醇一步合成DMF。催化剂有三氟化硼、六水氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸或磷酸,收率高达92%。也可以阳离子树脂催化剂,采用催化精馏技术,于80-85℃下酯化反应5h。

10、马来酸异构酯化法。马来酸与甲醇在催化剂作用下,异构化、酯化得到DMF,催化剂有HCl-H2SO4和磷钨酸。用HCl-H2SO4作催化剂时,反应实际分两步进行,即HCl催化异构化反应和H2SO4催化酯化反应。马来酸与浓盐酸、水一起回流30min,得到91%的富马酸;富马酸与甲醇、浓硫酸一起回流12h,得到91.9%的产品。磷钨酸时复合催化剂,同时催化异构化和酯化反应。马来酸与甲醇,在磷钨酸存在下,回流4h,得89.4%的产品。(3)糖醛氧化酯化法。以糖醛为原料,合成分两步进行。首先糖醛在V2O5催化下用KClO3氧化成富马酸,反应温度95℃-105℃,反应时间7h,收率81.5%;然后富马酸在浓硫酸存在下,与甲醇一起加热回流,得到DMF,反应时间10h。收率86.0%。(4)马来酸酐水解异构酯化法。以马来酸酐为原料,与甲醇在催化剂作用下生成DMF。催化剂有浓盐酸、盐酸-磷酸、六水氯化铁、对甲基苯磺酸和硫脲。盐酸-磷酸属于复合催化剂,首先发生水解、酯化反应,得到马来酸二甲酯,后者再在溴与光存在下异构化才得到产品;用硫脲做催化剂,马来酸酐首先发生水解异构化反应得到富马酸,后者在硫酸存在下酯化得到产品。

实例:在100mL烧瓶中加入9.8g(0.1mol)马来酸酐、8.1mL(0.2mol)甲醇、0.5mL浓演算,加热回流1.5h。然后滴加12Ml(0.3mol)过量甲醇,0.5h滴完后,继续回流2h。反应结束后蒸出甲醇,稍冷后加入30mL乙醇,加热使固体溶解,冷却后析出晶体。两次产品分别用乙醇、水重结晶一次,得产品12.3g,产率86.2%熔点103-104℃。

折叠 编辑本段 应用

折叠 用途

富马酸二甲酯是一种新的气氛型防霉剂。常温下为白色粉末状结晶,熔点102~104℃,比重1.37,微溶于水,能溶 于乙酸乙酯、氯仿和醇,具有升华性,低毒,大鼠口服50=2628mg/kg,最大无作用剂量50mg/kg,具有广普、高效、 低毒、价廉等特点,除具有良好的抑菌杀菌作用外还兼有杀虫作用。具有接触杀菌和熏蒸杀菌双重作用。本品使用 安全性极高,人畜代谢后无残留。若干实例证明,富马酸二甲酯能透过皮肤接触,引致人体皮肤灼痛或过敏等严重 反应。此外,本品亦带有刺激性,应避免接触眼睛。

折叠 范围

食品防霉。DMF用于面包、月饼、蛋糕等食品防霉、保鲜效果好。用量仅为0.05%。

粮食贮存。将适量的DMF直接加入大米、面粉中,保鲜期达200天以上,还能将粮食中的赤似谷盗、玉米象、谷蠹、 长角谷盗等杀死,保证粮食贮藏质量。

饲料防霉。如以DMF为主配制的降霉王就是高效饲料防霉剂。

水果防腐保鲜,尤其对柑橘效果突出。

蚕茧防霉。

衣物防霉防蛀。

折叠 工业用途

产品用途富马酸二甲酯是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂,取名为"霉敌"。具有高效、低毒(LD)大白鼠服为2240mg/kg),对许多霉菌有特殊的抑制效果,并且具有抗真菌能力,广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜、据报道,美国把富马酸二甲酯用于面包防霉实验,在同样条件下储存面包不发霉期,加丙酸钙的面包为16-30天,而加富马酸二甲酯面包为475天,其药效大大优于丙酸钙。其结果表明富马骏二甲酯对食品中常见的八种霉菌(如黄曲霉、黑曲霉、青霉、高链孢霉、白地霉、串珠镰刀菌等)有明显的抑制作用,用于饲料的防霉优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸二甲酯配成的挥发性溶液喷酒在衣柜,书柜中,也获得了很好的防霉效果,此外,富马酸二酯是一种很在发展前景的新型防霉剂,正在引起国内外食品行业的高度重视。因此开发生产富马酸二甲酯不仅具有现实意义而且还具有明显的经济效益和社会效益。

折叠 编辑本段 注意事项

折叠 储运

储运(Storeage)

避光、避热、防水、防潮

折叠 指令要求

→ 规定2009年5月1日后,禁止含有富马马酸二甲酯马酸二甲酯酸二甲酯的产品投放市场或在市场上销售,已经投放市场或在市场上销售的含有富马酸二甲酯的产品应予收回;

→ 产品或产品零件中富马酸二甲酯的含量不应超过0.1 mg/kg(0.1ppm);

→ 产品及包装内不得使用含有富马酸二甲酯的干燥剂、防霉剂小袋。

→2012年1月28日,欧盟发布DMFu修订指令,延长禁令生效时间至2013年3月15日

2012年5月15日,欧盟发布政府公报颁布指令(EU)No 412/2012,正式批准将富马酸二甲酯(DMF)加入REACH法规附件XVII(对某些危险物质、混合物、物品在制造,投放市场和使用过程中的限制)物质清单第61项,法令在自欧盟公报发布之日20天后执行,并要求成员国将其转化为本国法律。这预示着欧盟此前颁布的"延长富马酸二甲酯生效日期"的2012/48/EU指令将在(EU)No 412/2012生效日同时作废,即6月4日起,全欧盟限制富马酸二甲。欧盟市场上流通的产品或产品零件中富马酸二甲酯(DMF)的含量不应超过0.1mg/kg

折叠 产销情况

国外生产富马酸二甲酯的国家有美国、日本、德国等。美国的产量为4000T/Y,日本为8000T/Y,

中国在80年代未研制出富马酸二甲酯,并于1990年在甘肃天水建成一套200T/Y的生产线,继后江苏江西、山东、陕西省均有装置上马,但规模都不大,累计中国总产量约在800-1000T/Y。

中国有数万家食品、饮料、饲料生产厂,有十多万家酱油厂和大面积的瓜果蔬菜生产基地,全国每年对防霉防腐保鲜剂的需求量在4万吨以上。作为新一代的防霉剂富马酸二甲酯应用领域广,市场容量大,前景十分光明。

投资条件:

折叠 危害健康

暂停使用含有富马酸二甲酯鞋类制品

DMF 用途与危害:DMF 对微生物有广泛、高效的抑菌、杀菌作用,曾广泛用于食品、饲料烟草皮革和衣物等防腐防霉及保鲜。DMF 会导致健康损害。根据临床试验,DMF 可经食道吸入对人体肠道、内脏产生腐蚀性损害;并且当该物质接触到皮肤后,会引发接触性皮炎痛楚,包括发痒、刺激、发红和灼伤;对人类的身体健康造成了极大的危害。因此,DMF 的存在成为一种严重威胁。

重灾区:糕点、月饼及麻辣小食品。俗称"霉克星",主要作用为防腐、防虫。它其实是一种工业消毒剂,在国家标准规定中只能用于建材、塑料制品及竹编等一些工业产品,绝不允许使用在食品中。但由于防霉效果好,一些不法生产厂家就将其添加到食品中,不仅可使食品不易霉变、保质期长,而且色泽鲜艳。但它对人体有害,会损害肠道、内脏和引起过敏,尤其对儿童的成长发育会造成很大危害。

折叠 禁用法规

DMF背景:

欧盟内部禁止使用富马酸二甲酯会议

2008年12月16日国家质检总局发布的2008年第4号风险警示通告中指出欧盟委员会非食品类快速预警系统对中国某企业生产的斜躺式沙发发出消费者警告。由于该沙发使用了含有DMF的防霉剂,存在致消费者皮肤过敏的危险。法国于2008年12月4日签署一项法令,该法令规定,禁止含有DMF 的座椅及鞋类产品的进口和投放市场,并要求凡产品或包装中含有含量可感知的DMF 的座椅及鞋类产品,一律回收。比利时也发布相关法令,禁止所有含有DMF的物品和产品进口及投放市场。西班牙颁布措施,禁止DMF在所有可接触到皮肤的消费品中的应用。

应对策略:此次欧盟决议管制的产品范围极广,包含欧盟市场上的所有产品,因此该决议将对各出口行业造成影响。

同时欧盟管制非常严格:禁止含DMF的产品投放市场或销售,对于已经投放市场或在市场上销售的含DMF 产品要求召回,其含量限制为0.1mg/kg。因此各出口企业需高度关注,确保出口产品符合欧盟DMF 禁用要求,以避免造成损失。

可从以下几方面着手:

1、供应链整体应对,要求所有物料供应商不得有意使用DMF,也不能在工艺过程中造成污染。在供应商签订的不使用有害物质保证书中加入DMF 项目,以降低风险。必要时可要求提供物料不含DMF 之证明;

2、企业应建立有害物质管控体系,才能持久的、低成本的应对相关法规要求;针对来料和出货应实行抽检,特别是防潮袋等高风险产品实行严格的抽检,确保其符合要求;

3、建立完善的追溯体系,做好产品的标识。当有超标情况发生时,可以锁定问题产品范围,才能将损失降到最低。

折叠 产品标准

1、"DMF"指化学品富马酸二甲酯,IUPAC(国际纯化学与应用化学联盟)名称为Dimethyl (E)-butenedioate,CAS(化学物质登记号)编号:624-49-7,EINECS(欧洲现有商用化学物质目录信息系统)编号:210-849-0。

2、"产品"指第2001/95/EC号指令第2(a)条中定义的任何产品;

3、"含有富马酸二甲酯的产品"指如下产品或产品零件:

(i)声明了富马酸二甲酯的存在率,如在一个或多个小袋子上;或

(ii)富马酸二甲酯的浓度大于每公斤该产品或产品零件重量0.1毫克;

4、"投放市场"指第一次在共同体市场销售;

5、"在市场上销售"指在商业活动过程中提供用于在共同体市场上经销、消费或使用,不管是有偿还是无偿。 国家皮革质量监督检验中心(浙江)于2008年开始重点前瞻性研究应对这一技术性贸易措施的技术,于2008年下半年已经率先提供这一测试技术服务。2008年以来,欧洲相继发生中国皮革产品使用含DMF防霉剂疑致消费者过敏事件,主要涉及的产品包括椅子和鞋,2008年底法国、西班牙就禁止含有DMF的椅子进口,上月欧盟国家通过了禁止进口DMF的决定。

安全信息

  • 海关编码:2917140000
  • WGK Germany:1
  • 危险类别码:R21;R36/37/38
  • 安全说明:S26-S36/37/39
  • RTECS号:EM6125000
  • 危险品标志:Xn:Harmful;

海关数据

中国海关(2917190090) 查看更多>>
  • 概述 2917190090 其他无环多元羧酸. 增值税率:17.0% 退税率:9.0% 监管条件:无 最惠国关税:6.5% 普通关税:30.0%
  • Summary 2917190090 acyclic polycarboxylic acids, their anhydrides, halides, peroxides, peroxyacids and their derivatives VAT:17.0% Tax rebate rate:9.0% Supervision conditions:none MFN tariff:6.5% General tariff:30.0%

合成路线

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