2019-09-13 09:20:57

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所属类别 :
化工中间体|有机物
化工中间体|有机物
编辑分类

吡啶,有机化合物,是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个(CH)被N取代的化合物,故又称氮苯,无色或微黄色液体,有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油煤气页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂,以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料等)的原料。

基本信息

  • 中文名

    吡啶

  • 化学式

    C5H5N

  • CAS登录号

    110-86-1

  • 熔    点

    −41.6 ℃

  • 外    观

    无色液体

  • 别    称

    氮(杂)苯

  • 危险性描述

    易燃 有害

  • 分子量

    79.10

  • 沸    点

    115.2 ℃

  • 密    度

    0.9819 g/cm³

  • 英文名

    pyridine

  • EINECS登录号

    203-809-9

  • 危险品运输编号

    32104

折叠 编辑本段 芳香性

吡啶吡啶吡啶的结构与非常相似,近代物理方法测得,吡啶分子中的碳碳键长为139pm,介于C-N单键 (147pm)和C=N双键(128pm)之间,而且其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近,键角约为120°,这说明吡啶环上键的平均化程度较高,但没有苯完全。

吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键,构成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面,每个p轨道中有一个电子,这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键,π电子数目为6,符合4n+2规则,与苯环类似。因此,吡啶具有一定的芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键,被一对孤对电子所占据,使吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大,对环上电子云密度分布有很大影响,使π电子云向氮原子上偏移,在氮原子周围电子云密度高,而环的其他部分电子云密度降低,尤其是邻、对位上降低显著。所以吡啶的芳香性比苯差。

在吡啶分子中,氮原子的作用类似于硝基苯的硝基,使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低,间位则与苯环相近,这样,环上碳原子的电子云密度远远少于苯,因此象吡啶这类芳杂环又被称为"缺π"杂环。这类杂环表现在化学性质上是亲电取代反应变难,亲核取代反应变易,氧化反应变难,还原反应变易。

折叠 编辑本段 物理性质

折叠 外观与性状

无色或微黄色液体,有恶臭。

熔点(℃): -41.6

沸点(℃): 115.3

相对密度(水=1): 0.9827

折射率:1.5067(25℃)

相对蒸气密度(空气=1): 2.73

饱和蒸气压(kPa): 1.33/13.2℃

闪点(℃): 17

引燃温度(℃): 482

爆炸上限%(V/V): 12.4

爆炸下限%(V/V): 1.7

燃烧热(定压)(KJ/mol):2826.51

(定容)(KJ/mol):2782.97

比热容(21℃,定压)(KJ/kg.K):1.64

临界温度(℃):346.85

临界压力(MPa):6.18

电导率(25℃)(μS/cm):4

热导率(20℃)(W/m.K):0.182

黏度(15℃)(mPa.S):1.038

(20℃)(mPa.S):0.952

(30℃)(mPa.S):0.829

蒸发热(25℃)(KJ/mol):40.4277

熔化热(KJ/mol):7.4133

生成热(液体)(KJ/mol):99.9808

偶极距:2.22D 吡啶为极性分子,其分子极性比其饱和的化合物--哌啶大。这是因为在哌啶环中,氮原子 只有吸电子的诱导效应(-I),而在吡啶环中,氮原子既有吸电子的诱导效应,又有吸电子的共轭效应(-C)。

溶解性: 溶于水和醇、醚等多数有机溶剂。吡啶与水能以任何比例互溶,同时又能溶解大多数极性及非极性的有机化合物,甚至可以溶解某些无机盐类,所以吡啶是一个有广泛应用价值的溶剂。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外,还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键。吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力,所以可以溶解极性或非极性的有机化合物。而氮原子上的未共用电子对能与一些金属离子如Ag、Ni、Cu等形成配合物,而致使它可以溶解无机盐类。 与水形成共沸混合物,沸点92~93℃。(工业上利用这个性质来纯化吡啶。)

折叠 光谱性质

(1)吡啶的红外光谱(IR):芳杂环化合物的红外光谱与系化合物类似,在3070~3020cm处有C-H伸缩振动,在1600~1500cm有芳环的伸缩振动(骨架谱带),在900~700cm处还有芳氢的面外弯曲振动。

(2)吡啶的核磁共振氢谱(HNMR):吡啶的氢核化学位移与苯环氢(δ7.27)相比处于低场,化学位移大于7.27,其中与杂原子相邻碳上的的吸收峰更偏于低场。当杂环上连有供电子基团时,化学位移向高场移动,取代基为吸电性时,则化学位移向低场移动。

(3)吡啶的紫外吸收光谱(UV):吡啶有两条紫外光谱吸收带,一条在240~260nm(ε=2000),相应于π→π*跃迁(与苯相近)。另一条在270nm的区域,相应于n→π*跃迁(ε=450)。

折叠 编辑本段 化学性质

吡啶及其衍生物比苯稳定,其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上,但反应性比苯低,一般不易发生硝化、卤化磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺,在乙醇溶液内,能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶,约含1%的2-甲基吡啶,因此可以利用成盐性质的差别,把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原,如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应,易被氧化成N-氧化吡啶。

折叠 碱性和成盐

吡啶氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性。吡啶的共轭酸(N原子上接受一个质子后的吡啶)的pKa为5.25,比氨(pKa9.24)和脂肪胺(pKa 10~11)都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中,其s轨道成分较sp3杂化轨道多,离原子核近,电子受核的束缚较强,给出电子的倾向较小,因而与质子结合较难,碱性较弱。但吡啶与芳胺(如苯胺,pKa 4.6)相比,碱性稍强一些。

吡啶与强酸可以形成稳定的盐,某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂,由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性,所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。

吡啶不但可与强酸成盐,还可以与路易斯酸成盐。

此外,吡啶还具有叔胺的某些性质,可与卤代烃反应生成季铵盐,也可与酰卤反应成盐。

折叠 亲电取代反应

吡啶是"缺π"杂环,环上电子云密度比苯低,因此其亲电取代反应的活性也比苯低,与硝基苯相当。由于环上氮原子的钝化作用,使亲电取代反应的条件比较苛刻,且产率较低,取代基主要进入3(β)位。

与苯相比,吡啶环亲电取代反应变难,而且取代基主要进入3(β)位,可以通过中间体的相对稳定性来说明这一作用。

由于吸电性氮原子的存在,中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定,所以,吡啶的亲电取代反应比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出,当进攻2(α)位和4(γ)位时,形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上,这种极限式极不稳定,而3(β)位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在,其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。所以,3位的取代产物容易生成。

折叠 亲核取代反应

由于吡啶环上氮原子的吸电子作用,环上碳原子的电子云密度降低,尤其在2位和4位上的电子云密度更低,因而环上的亲核取代反应容易发生,取代反应主要发生在2位和4位上。

吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应,如果2位已经被占据,则反应发生4位,得到4-氨基吡啶,但产率低。如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团(如卤素、硝基)时,则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与氨(或胺)、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。

折叠 氧化还原反应

由于吡啶环上的电子云密度低,一般不易被氧化,尤其在酸性条件下,吡啶成盐后氮原子上带有正电荷,吸电子的诱导效应加强,使环上电子云密度更低,更增加了对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时,则发生侧链的氧化反应。

吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应,生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时,可得到吡啶N-氧化物。

吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中,氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发生供电子的p-π共轭作用,使环上电子云密度升高,其中α位和γ位增加显著,使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡啶N-氧化物后,氮原子上带有正电荷,吸电子的诱导效应增加,使α位的电子云密度有所降低,因此,亲电取代反应主要发生在4(γ)上。同时,吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。

氧化反应相反,吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应,用催化加氢化学试剂都可以还原。

吡啶的还原产物为六氢吡啶(哌啶),具有仲胺的性质,碱性比吡啶强(pKa=11.2),沸点106℃。很多天然产物具有此环系,是常用的有机碱

折叠 编辑本段 影响

取代基对水溶解度的影响:当吡啶环上连有-OH、-NH2后,其衍生物的水溶度明显降低。而且连有-OH、-NH2数目越多,水溶解度越小。

其原因是吡啶环上的氮原子与羟基或氨基上的氢形成了氢键,阻碍了与水分子的缔合。取代基对碱性的影响:当吡啶环上连有供电基时,吡啶环的碱性增加,连有吸电基时,则碱性降低。与取代苯胺影响规律相似。

折叠 编辑本段 应用途径

除作溶剂外,吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂,以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等)的起始物。

吡啶还可以用做催化剂,但用量不可过多,否则影响产品质量。

用作缓蚀剂,吡啶对金属起到缓蚀作用,利用其吸附作用达到缓蚀作用。

折叠 编辑本段 制备

吡啶可从天然煤焦油中获得,也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成,其中应用最广的是汉奇吡啶合成法,这是用两分子的β-羰基化合物,如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合,产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物,然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢,再水解失羧即得吡啶衍生物。

也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。

折叠 编辑本段 衍生物品

吡啶的许多衍生物是重要的药物,有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药,2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。

折叠 编辑本段 健康危害

折叠 侵入途径

吸入、食入、经皮吸收。

折叠 健康危害

有强烈刺激性;能麻醉中枢神经系统。对眼及上呼吸道有刺激作用。高浓度吸入后,轻者有欣快或窒息感,继之出现抑郁、肌无力呕吐;重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。误服可致死。

折叠 慢性影响

长期吸入出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。可发生肝肾损害。可引起皮炎。

折叠 燃爆危险

本品易燃,具强刺激性。

折叠 危险特性

其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解,释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸硝酸铬酸发烟硫酸氯磺酸顺丁烯二酸酐高氯酸银等剧烈反应,有爆炸危险。流速过快,容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。 燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

折叠 编辑本段 毒理学资料

折叠 毒性

属低毒类。

折叠 中毒症状

主要有恶心、疲劳、食欲缺乏,一些急性中毒事件中表现为精神崩溃。吡啶中毒引起死亡的事件比较少。

折叠 急性毒性

LD501580mg/kg(大鼠经口);1121mg/kg(兔经皮);人吸入25mg/m³×20分钟,对眼结膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。

折叠 毒性

大鼠吸入32.3mg/m³×7小时/日×5日/周×6月,肝重量系数增加;人吸入20~40mg/m³(长期);神衰、步态不稳、手指震颤、血压偏低、多汗,个别肝肾有影响。

折叠 编辑本段 应急处理

折叠 灭火方法

消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉二氧化碳、砂土。禁止使用酸碱灭火剂。

折叠 泄露应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

安全信息

  • 包装等级:II
  • 危险类别:3
  • 海关编码:2933990090
  • 危险品运输编码:UN12823/PG2
  • WGKGermany:2
  • 危险类别码:R11;R20/21/22
  • 安全说明:S36/37/39-S38-S45-S61-S28A-S26-S28-S24/25-S22-S36/37-S16-S7
  • RTECS号:UR8400000
  • 危险品标志:F:Flammable;Xn:Harmful;

海关数据

中国海关(2933310010) 查看更多>>
  • 概述 2933310010 吡啶。监管条件:AB(入境货物通关单,出境货物通关单)。增值税率:17.0%。退税率:9.0%。最低关税:6.0%。普通关税:20.0%
  • Summary 2933310010 pyridine。supervision conditions:AB(certificate of inspection for goods inward,certificate of inspection for goods outward)。VAT:17.0%。tax rebate rate:9.0%。MFN tarrif:6.0%。general tariff:20.0%

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