2021-12-01 16:19:08

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重氮化合物(Diazo)是一类由烷基重氮基相连接而生成的有机化合物,通式为R3C-N=N-,R为氢或烷基。一般指脂肪族重氮化合物,大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多个共振式,中间氮原子带有部分正电荷,两端的碳和氮原子带负电荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的负电荷可以离域到羰基上去,因此比较稳定。

基本信息

  • 中文名

    重氮化合物

  • 英文名

    diazo-compound

  • 安全性描述

    大多具爆炸性

  • 实质

    烷基与重氮基连接成的有机化合物

  • 通式

    R3C-N=N-

  • 主要合成法

    亚硝酰基硫酸法

折叠 编辑本段 基本信息

重氮化合物(diazo-compound)

折叠 编辑本段 其他信息

最简单的重氮化合物是重氮甲烷,是个不稳定的黄色气体。除重氮甲烷外,重氮乙酸乙酯(N2CHCOOEt)也是较常用的重氮化合物。

重氮化合物可以与多种烯烃的衍生物发生加成反应,这一反应与双烯合成有些类似,但是生成的环系是五元环,而不是六元环。重氮化合物很易质子化,变成容易失去N2的重氮离子:

一些路易斯酸如BF3、AlCl3等也可促使重氮化合物分解产生正碳离子。利用这一性质,可与许多带有酸性氢的化合物如醇、酚、胺、羧酸、酰胺等作用,进行烷基化反应。重氮化合物也有一定的亲核性,可与醛、酮、酰卤反应。重氮化合物在光照或加热条件下可产生卡宾,由重氮酮产生的卡宾,极易发生重排生成烯酮水解或醇解后可得到相应的酸和酯。

重氮化合物由N-亚硝基-N-烷基-酰胺类化合物与碱作用制取。由一级胺与亚硝酸反应,也可制得重氮化合物。重氮化合物主要用作有机合成试剂和中间体,有些可用于癌症研究,如重氮尿嘧啶;有些在微电子工业中做光致抗蚀剂,如1-氧-2-重氮萘磺酸酯等。重氮化合物大多有毒 ,有些对皮肤、粘膜等有刺激性,如重氮甲烷、重氮乙酸乙酯。重氮化合物与碱金属接触或高温时可发生爆炸。

折叠 编辑本段 合成方法

弱碱性芳香化合物和杂环胺的重氮化反应通常在浓硫酸、硫酸和磷酸的混合物、硫酸和醋酸混合物以及盐酸介质中进行。几个代表性的重氮化反应如表1所示

一、浓硫酸中的重氮化反应(亚硝酰基硫酸法)

碱性极弱的芳伯胺难溶于稀酸溶液。而易溶于浓硫酸并形成亚硝酰基,在90%~96%的硫酸中弱碱性胺的重氮化反应十分容易进行。通常在冷却搅拌下将胺加入到亚硝基硫酸的硫酸溶液中开始反应.反应速度取决于胺的结构和所用催化剂。

二、2硫酸和醋酸混合物中的重氮化反应

由于溶解性的问题,有时候须考虑硫酸与醋酸混合而成的重氮化反应介质。弱碱性胺在其中的重氮化反应十分成功且反应速率高。该方法最早由Herbert等提出并被广泛利用,它不但能使弱碱性胺也能使强碱性芳香胺和杂环胺发生重氮化反应,前提是所用胺在硫酸中不发生分解。

三、硫酸和磷酸混合物中的重氮化反应

在硫酸和磷酸混合物中进行重氮化的方法由Bermes提出.对于部分含有吸电子基的弱碱性胺.须以亚硝酰基硫酸为亚硝化试剂并以磷酸混合物作为重氮化介质。该方法也可用于杂环胺重氮化反应。通常是将胺的硫酸溶液加入到亚硝基硫酸的硫酸溶液中或将磷酸加入到胺和亚硝基硫酸的硫酸溶液中开始进行,其反应速率要高于硫酸介质。

四、盐酸中的重氮化反应

如前所述,芳香伯胺主要通过与亚硝酸作用而发生重氮化反应.但由于亚硝酸很不稳定.通常是用亚硝酸钠和盐酸使其生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应形成重氮盐.这也是运用最广的重氮化方法。通常要求盐酸过量使反应混合物呈酸性,以避免重氮离子与活性芳香环发生偶联反应。考虑到亚硝酸的不稳定性.反应中亚硝酸钠须稍微过量,反应后过量的皿硝酸钠可用尿素除去。

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