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夏普莱斯不对称双羟基化反应常直接称为不对称双羟基化反应(AD反应),与Sharpless环氧化反应一样,该反应也是现代有机合成中最重要的反应之一。是巴里·夏普莱斯在 Upjohn双羟基化反应的基础上,于 1987 年发现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反应。

基本信息

  • 中文名称

    夏普莱斯不对称双羟基化反应

  • 外文名称

    Sharpless asymmetric dihydroxylation

  • 简介

    不对称双羟基化反应

目录

折叠 编辑本段 简介

[1][2][3] 与Sharpless环氧化反应一样,该反应也是现代有机合成中最重要的反应之一。

典型的反应条件是以四氧化锇(OsO4)和二氢奎宁(DHQ)或二氢奎尼丁(DHQD)的手性配体衍生物作为催化剂,以计量的铁氰化钾[4][5]、N-甲基吗啉N-氧化物(NMO)[6][7] 或叔丁基过氧化氢作为再氧化剂,并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。现实条件中常用非挥发性的锇酸盐 K2OsO2(OH)4 代替 OsO4。[8][9] 市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix,有 AD-mix α(含 (DHQ)2-PHAL)和 AD-mix β(含 (DHQD)2-PHAL)两种。[10]

大多数烯烃在上述条件下,能都以高产率、高ee值生成光学活性的邻二醇,而且反应条件温和,无需低温、无水、无氧等条件。[11] DHQ 和 DHQD 衍生物可分别用于一对对映异构邻二醇的合成,反应产物的立体构型可根据烯烃的结构,利用下图来进行预测。DHQ 和 DHQD 的各类衍生物都可用作催化剂的手性配体,但最有效的配体是酞嗪(2,3-二氮杂萘)衍生物 (DHQ)2-PHAL 和 (DHQD)2-PHAL。

折叠 编辑本段 反应机理

反应的催化循环如下。由锇酸钾原位生成的四氧化锇与配体结合为络合物 2,该络合物对烯烃发生对映选择性的 [3+2] 环加成反应(锇氧化反应)。[12][13] 生成的锇酸酯 4 经水解得到二醇和被还原的锇酸盐。后者被计量的再氧化剂氧化为四氧化锇而重复使用。

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