2016-11-02 12:30:10

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羧甲基纤维素钠,(又称:羧甲基纤维素钠盐,羧甲基纤维素,CMC,Carboxymethyl ,Cellulose Sodium,Sodium salt of Caboxy Methyl Cellulose)是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。

简称CMC-Na,是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物,相对分子质量242.16。白色纤维状或颗粒状粉末。无臭,无味,无味,有吸湿性,不溶于有机溶剂。

基本信息

  • 中文名

    羧甲基纤维素钠

  • 外文名

    Carboxymethylcellulose sodium

  • 又名

    羧甲基醚纤维素钠盐等

  • 类别

    化合物

  • 分子式

    C8H11O5Na

  • 用途

    增稠剂、乳化、黏结剂等

折叠 编辑本段 发展历史

由德国于1918年首先制得,并于1921年获准专利而见诸于世。此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品,用作胶体和粘结剂。1936~1941年,羧甲基纤维素钠的工业应用研究相当活跃,发明了几个相当有启发性的专利。第二次世界大战期间,德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗涤剂。Hercules公司于1943年为美国首次制成羧甲基纤维素钠,并于1946年生产精制的羧甲基纤维素钠产品,该产品被认可为安全的食品添加剂。上世纪七十年代我国开始采用,九十年代开始普遍使用。是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。

结构式:C6H7(OH)2OCH2COONa 分子式:C8H11O5Na

折叠 编辑本段 基本性状

本品为纤维素羧甲基醚的钠盐,属阴离子型纤维素醚,为白色或乳白色纤维状粉末或颗粒,密度0.5-0.7克/立方厘米,几乎无臭、无味,具吸湿性。易于分散在水中成透明胶状溶液,在乙醇等有机溶媒中不溶。1%水溶液pH为6.5~8.5,当pH>10或<5时,胶浆粘度显著降低,在pH=7时性能最佳。对热稳定,在20℃以下粘度迅速上升,45℃时变化较慢,80℃以上长时间加热可使其胶体变性而粘度和性能明显下降。易溶于水,溶液透明;在碱性溶液中很稳定,遇酸则易水解,PH值为2-3时会出现沉淀,遇多价金属盐也会反应出现沉淀。

折叠 编辑本段 基本用途

食品工业中用作增稠剂,医药工业中用作药物载体,日用化学工业中用作黏结剂、抗再沉凝剂。印染工业中用作上浆剂和印花糊料的保护胶体等。在石油化工中可作为采油压裂液成分。

折叠 编辑本段 制备方法

羧甲基纤维素的生产方法是将纤维素与氢氧化钠反应生成碱纤维素,然后用一氯乙酸进行羧甲基化而制得。制法可分为以水为介质进行反应的水媒法和在异丙醇、乙醇、丙酮等溶剂中进行反应的溶剂法。

将精制棉,苛性钠,酒精混合液,氯乙酸酒精溶液一起加入捏和机中进行碱化和醚化。再用盐酸中和,酒精洗涤,然后烘干,粉碎得产品。

折叠 方法一

将脱脂漂白的棉线按比例浸入35%的浓碱液中,浸泡约30 min取出。液碱可循环使用。浸泡后的棉短线称至平板压榨机上,以14 MPa的压力,压出碱液,得碱化棉。将碱化棉投入醚化釜内,加酒精15份在搅拌下缓缓加入氯醋酸酒精溶液,于30 ℃下2 h完成,加完后在40 ℃下搅拌3 h得醚化棉。加酒精(70%)120 份于醚化棉中,搅拌0.5 h,加盐酸调pH值至7。用酒精洗两次,滤出酒精,在80 ℃下鼓风干燥,粉碎得成品。根据配料比不同可生产出低取代度(<0.4)、中取代度(0.4~1.2)产品。

折叠 方法二

氢氧化钠处理纤维素形成碱纤维素,与一氯醋酸钠混合,经熟化数日(20~30℃)得制品;通常以精制棉为原料,与氢氧化钠反应生成碱纤维素,再用氯乙酸进行羧甲基化制得成品。(C6H9O4OH)n+nNaOH→(C6H9O4ONa)n[ClCH2COOH]→(C6H9O4OCH2COONa)n国内采用的工艺有以水为介质的传统水媒法和以有机溶剂为反应介质的溶媒法。

折叠 传统水媒法

用18%~19%的碱液喷人捏合机中,在30~35℃下使精制棉碱化生成碱纤维素,然后用固体氯乙酸钠进行捏合醚化。前1~2h温度控制在35℃以下;后1h温度控制在45~55℃。再经一段时间熟化(使醚化完全)后干燥、粉碎得成品。

折叠 溶媒法

精制棉于捏合机中,碱液按一定的流量喷入捏合机中,使纤维素充分膨化,同时加入适量的乙醇,碱化温度控制在30~40℃,时间15~25min。碱化完全后喷入氯乙酸乙醇溶液,在50~60℃下醚化2h。再用盐酸乙醇溶液中和、洗涤以除去氯化钠,用离心机脱醇去水,最后经干燥和粉碎得成品。

折叠 编辑本段 其它质量信息

折叠 使用限量

GB 2760-96(g/kg):方便面5;非固体饮料1.2;冰棍、雪糕、冰淇淋、糕点、饼干、果冻、膨化食品,均GMP。

FAO/WHO(1984mg/kg):沙丁鱼、鲭鱼罐头20;即食肉汤、羹4000 mg/kg;酪农干酪、掼打用稀奶油5,融化干酪8,增香蛋黄酱5000rag/kg。[1]

折叠 天然制备法

马铃薯淀粉渣制备

羧甲基纤维素钠和羧甲基淀粉钠是天然纤维素、淀粉分别经过化学改性得到的具有醚结构的衍生物。它们广泛应用于洗涤用品、化妆品、石油钻井、纺织浆料、建材、造纸、铸造、食品、皮革、制药等众多领域。 马铃薯淀粉渣是马铃薯生产淀粉过程中产生的废渣,平均每生产1吨淀粉就会产生5吨左右的湿废渣。马铃薯淀粉渣的主要成分是水、淀粉、纤维素、果胶、木质素、半纤维素等,若能够有效利用其中的有用成分,不仅能将马铃薯淀粉渣资源化利用,还能解决马铃薯淀粉渣对环境的污染问题。

本文提出了以马铃薯淀粉渣为原料制备羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠和羧甲基淀粉钠混合物的方案,具体的研究内容如下: 马铃薯淀粉渣通过不同的精制方法分别得到纤维素含量较高的精制原料和以淀粉和纤维素为主要成分的精制原料;得到的精制原料再经过碱化、醚化、中和、洗涤、干燥等工艺即可制备得到羧甲基纤维素钠产品及羧甲基纤维素钠和羧甲基淀粉钠混合物产品。羧甲基纤维素钠和羧甲基淀粉钠混合物产品的各种性能指标如下:粘度在3700mPa·s左右(2%的水溶液),pH值在7.0-7.5之间,取代度维持在0.50左右,干燥减重维持在8.0%左右,氯化物含量在0.15%左右,砷含量在0.000015%左右,铅含量为0.001%,重金属含量合格。所有指标均达到了一定要求,可在一定领域内代替羧甲基纤维素钠或羧甲基淀粉钠。[2]

桑枝皮制备法

桑枝皮是一种极具开发潜力的天然再生资源。本研究以桑枝皮为原料,采用100°C高温常压二次碱煮脱胶以及漂白工序,制得了桑枝皮纤维,其中α-纤维素含量为96.14%。化学脱胶后的桑皮纤维中,半纤维素、果胶和木质素等杂质的含量已经非常低了,FT-IR和XRD的结果也证明了脱胶过程中这些杂质的去除。随后对桑枝皮纤维素进行碱化、醚化,通过正交试验,得到了制备羧甲基纤维素钠(CMC)的最佳制备工艺。

本实验通过调节醚化温度等工艺条件制备了取代度在0.5~1.0之间的桑枝皮羧甲基纤维素钠,并根据行业标准QB/T 2318-2007《牙膏用羧甲基纤维素钠》检测了CMC的理化指标。FT-IR谱图表明纤维素分子的羟基与氯乙酸发生了化学反应,分子中的部分羟基氢被羧甲基所取代。因此,CMC的晶体结构与纤维素也有所差别,热分解温度为320°C,低于纤维素的380°C,但是仍然高于300°C,具有较好的热稳定性能。由此看来,桑枝皮纤维可以作为一种富含纤维素的原料。 黏度是CMC最重要的技术指标之一,其数值与产品取代度、浓度及时间、剪切速率等因素有关。而这些参数的改变也将会对其应用过程中的稳定性产生影响。

结果表明,利用桑枝皮制得的CMC水溶液呈假塑性流体特性,其黏度随产品取代度、浓度的增加而增加,且黏度较高,长时间内可保持黏度稳定。pH=8时,黏度达到最大值,盐黏比随NaCl含量的增加而降低,浓度大于6%时有所回升。由于高取代CMC分子链上取代基分布更均匀,在盐溶液中黏度下降程度小,其抗盐性较好。高取代度CMC(DS=0.97)的酸黏比随着NaCl含量的增加先增大后减小,AVR值在NaCl的浓度为4%左右时达到最大值。各项检测结果显示,用桑枝皮制备的CMC能够达到日用化工中的洗涤剂、牙膏以及纺织品生产应用的标准,可以作为替代棉短绒制备CMC的原料。 在造纸工业中,CMC可加入纸浆内有效提高纸页的物理强度。[3]

折叠 提纯和交联

羧甲基纤维素钠是一种用途最为广泛的离子型纤维素醚类,广泛用于石油、食品、医药、建筑和陶瓷等产业,因此也被称为“工业味精”。 由于我国生产的羧甲基纤维素钠纯度不高,在很大程度上影响到羧甲基纤维素钠的应用,因此本课题主要在羧甲基纤维素钠现有的提纯工艺基础上进行改进,扩大羧甲基纤维素钠的应用范围。

在醇洗涤法的基础上,研究液固比对洗涤效果的影响;在酸洗涤法的提纯工艺基础上,研究和开发酸醇溶液沉淀法,避免了酸洗涤法的各种弊端,并采用分光光度计法对羧甲基纤维素钠中的杂质进行精准的测定,用以评定提纯精致的效果。 交联羧甲基纤维素钠是一种医用辅料,其崩解效果好,速度快,分散均匀,适用面广,因此也被称为“超级崩解剂”。 本课题主要研究了交联羧甲基纤维素钠的两种制备方式,即以纤维素为原料,先醚化后交联与先交联后醚化两种制备方式,研究了交联剂的用量对交联反应程度、产物的凝胶含量以及溶胀比等各项性能的影响。

研究发现,以先交联后醚化的方式,制备的交联羧甲基纤维素钠具有更好的溶胀比和沉降体积。 综上,本文主要针对羧甲基纤维素的提纯及交联进行了相应的实验研究,针对现有提纯工艺进行了改良,并对交联羧甲基纤维素钠的制备方式进行了探讨和实验并分析讨论。[4]

折叠 编辑本段 发展现状

为了解决原料(棉短绒制成的精制棉)来源之不足,近几年来我国一些科研单位与企业共同合作,综合利用稻草、地脚棉(废棉)、豆腐渣等试制生产CMC获得成功,生产成本大大下降,这样为CMC工业生产开辟了一条新的原料来源途径,实现资源的综合利用。一方面降低生产成本,另一方面CMC又往更高精细方向发展。目前,CMC的研究与开发主要着重现有生产技术的改造与制造工艺的革新,以及具有独特性能的CMC新产品,如国外研制成功并已普及应用的“溶媒-淤浆法”工艺,生产出具有高稳定性能的新型改性CMC,由于取代度较高,取代基分布更为均匀,使其可以应用在更为广阔的工业生产领域和复杂的使用环境,满足更高的工艺要求。国际上把这种新型改性CMC又称作“聚阴离子纤维素(简称PAC,Poly anionic cellulose)”。

折叠 编辑本段 应用

折叠 CMC在食品中的应用

FAO和WHO已批准将纯CMC用于食品,它是经过很严格的生物学、毒理学研究和试验后才获得批准的,国际标准的安全摄入量(ADI)是25mg/(kg·d),即大约每人1.5 g/d。曾有报道说,有人试验摄入量达到10 kg也未有毒性反应。CMC在食品应用中不仅是良好的乳化稳定剂、增稠剂,而且具有优异的冻结、熔化稳定性,并能提高产品的风味,延长贮藏时间。在豆奶、冰淇淋、雪糕、果冻、饮料、罐头中的用量约为1% ~1.5%。CMC还可与醋、酱油、植物油、果汁、肉汁、蔬菜汁等形成性能稳定的乳化分散液,其用量为0.2% ~ 0.5%。特别是对动、植物油、蛋白质与水溶液的乳化性能极为优异,能使其形成性能稳定的匀质乳状液。因其安全可靠,因此,其用量不受国家食品卫生标准ADI限制。CMC 在食品领域不断被开发,近年来,在葡萄酒生产中应用羧甲基纤维素钠的研究也已开展。

折叠 ​CMC在医药的用途

在医药工业中可作针剂的乳化稳定剂,片剂的粘结剂和成膜剂。有人经基础及动物实验证明CMC是安全可靠的抗癌药载体。用CMC作膜材料,研制的中药养阴生肌散的改造剂型— —养阴生肌膜,能用于皮肤磨削手术创面和外伤性创面。动物模型研究表明,该膜防止创面感染,与纱布敷料无明显差异,在控制创面组织液渗出与创面快速愈合上,此膜明显优于纱布敷料,并有减轻术后水肿和创面刺激作用。用聚乙烯醇:羧甲基纤维素钠:聚羧乙烯按3:6:1的比例制成的膜剂为最佳处方,粘附性及释放速率均增加,在增加粘膜粘附缓释膜剂的粘附力,延长制剂在口腔内的滞留时间及制剂中药物的药效都有明显提高 。丁哌卡因为强效局部麻醉药,但它中毒时有时可产生较为严重的心血管副反应,故临床上在广泛应用丁哌卡因的同时,对其毒性反应的防治研究一直较为重视。药剂研究显示,CIVIC作为缓释物质与丁哌卡因溶液进行配制可显著降低药物的副作用。在PRK手术中,采用低浓度地卡因与非甾体类抗炎药联合CMC可明显缓解术后疼痛。预防腹部手术后腹膜粘连、减少肠梗阻的发生是临床外科最关注的问题之一。有研究表明,CMC减轻术后腹膜粘连程度的作用明显优于透明质酸钠,可作为一种有效的方法来防止腹膜粘连的发生。CMC用于治疗肝癌的导管肝动脉灌注抗癌药中,可以明显延长抗癌药在肿瘤的滞留时间,增强抗肿瘤的力,提高治疗效果。在动物医学上,CMC也有广泛的用途。有报道[4]指出,向母羊腹腔内滴注1%CMC溶液来预防家畜难产、生殖道手术后发生腹部粘连有显著效果。

折叠 高分子应用

以甲壳素和羧甲基纤维素钠为功能表面材料,聚丙烯腈为基膜支撑层,用环氧氯丙烷和丙三醇三缩水甘油醚为交联剂,分别制备了甲壳素-环氧氯丙烷交联复合纳滤膜,甲壳素/羧甲基纤维素钠-环氧氯丙烷交联共混复合纳滤膜,甲壳素/羧甲基纤维素钠-丙三醇三缩水甘油醚交联共混复合纳滤膜等三种复合纳滤膜。研究了这三种复合膜的最佳制备条件及操作条件对膜截留性能的影响规律,并对复合膜进行结构与性能表征。以甲壳素/羧甲基纤维素钠-环氧氯丙烷共混复合纳滤膜对纺织印染废水中水进行了深度处理应用研究。

结果表明,溶解态总磷、苯胺及CODCr的去除率分别可达79.59%、29.24%和88.06%。纳滤膜出水CODCr含量≤15 mg·L-1,根据地面水环境质量标准GB 3838-88,已达到一级排放标准。 用所制备的荷负电新型复合纳滤膜在中水脱磷、去除CODCr等深度处理中已取得较好的效果,在工业污水处理、饮用水纯化等方面具有一定的应用前景。[5]

折叠 生物材料应用

丝素蛋白具有良好的生物相容性,在生物材料上得到了广泛的研究。但在干燥条件下,丝素蛋白膜的脆性影响其使用价值,这是亟待解决的问题。本文利用羧甲基纤维素钠改性丝素蛋白,制得共混膜,测定了羧甲基纤维素钠的种类,共混的条件(组分的配比、反应时间、反应温度和变性剂的种类、变性剂的含量)对共混膜性能及结构的影响,并得出以下重要结果。

(1)丝素/羧甲基纤维素钠共混膜中,羧甲基纤维素钠和丝素蛋白质两种分子之间形成氢键作用,降低丝素蛋白质分子之间本身的氢键作用,从而降低共混膜的强度,提高共混膜的伸长率。

(2)综合考虑混合膜的各种物理性能,丝素/羧甲基纤维素钠(FM6),在反应时间为1.5 h、反应温度为30℃-50℃、尿素含量为10%-20%,丝素蛋白含量大于70%时,所制得的共混膜的拉伸强度适中,伸长率最大,适合于作医用创面材料。

(3)通过对共混膜血液相容性的评价,综合考虑可确定理想材料为反应时间为1.5 h、反应温度为30℃-50℃、尿素含量为10%-20%、丝素蛋白含量大于70%时,所制得的丝素/羧甲基纤维素钠(FM6)尿素膜。[6]

折叠 绿色农业

为了探索农业废弃物优质转化的新途径,采用吉布斯自由能最小原理和试验研究相结合的方法,分析麦秸/羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水中转化为富氢气体时气体产物的分布特点.结果表明主要产气为氢气、二氧化碳和甲烷,在亚临界区(330~374℃)、低温的超临界区(375-430℃)以及高温的超临界区(≥430℃),产物分布明显不同.

尤其是氢气,其摩尔分数分别从最低、居中上升到最高(66%),这表明高温明显有利于制氢,但温度升高到一定值后,气体产物的平衡组分不再变化.研究表明,温度和质量分数对产气的作用远大于压力,产气的高热值随物料质量分数的增加而增加,随反应温度的升高而下降.提出麦秸/CMC气化制氢的最佳温度为450~600℃.[7]

折叠 CMC在其它工业应用

在洗涤剂中,CMC可用作抗污垢再沉积剂,尤其是对疏水性的合成纤维织物的抗污垢再沉积效果,明显优于羧甲基纤维。

CMC在石油钻探中可用于保护油井作为泥浆稳定剂、保水剂,每口油井的用量为浅井2.3t,深井5.6t;

在纺织工业中用作上浆剂、印染浆的增稠剂、纺织品印花及硬挺整理。用于上浆剂能提高溶解性及粘变,并容易退浆;作为硬挺整理剂,其用量在95%以上;用于上浆剂,浆膜的强度、可弯曲性能明显提高;用再生丝心蛋白和羧甲基纤维素构成的复合膜作为固定葡萄糖氧化酶的基质,固定葡萄糖氧化酶和羧酸二茂铁,制成的葡萄糖生物传感器具有较高的灵敏度与稳定性。研究表明,用浓度为1%(w/v)左右的CMC溶液调制硅胶匀浆时,制得的薄层板的色谱性能最佳,同时,这种在优化条件下涂制的薄层板具有适当的层强度,适用于各种加样技术,方便于操作。CMC对大多数纤维均有粘着性,能改善纤维间的结合,其粘度的稳定性能确保上浆的均匀性,从而提高织造的效率。还可用于纺织品的整理剂,特别是永久性的抗皱整理,给织物带来耐久性的变化。

CMC可用作涂料的防沉剂、乳化剂、分散剂、流平剂、粘合剂,能使涂料的固体份均匀地分布于溶剂中,使涂料长期不分层,还大量应用于油漆中。

CMC用作絮凝剂在除去钙离子方面比葡萄糖酸钠更有效,用作阳离子交换时,其交换容量可达1.6 ml/g 。

CMC在造纸行业用作纸张施胶剂,可明显提高纸张的干强度和湿强度及耐油性、吸墨性和抗水性。

CMC在化妆品中作为水溶胶,在牙膏中用作增稠剂,其用量在5%左右。

CMC可作为絮凝剂、螯合剂、乳化剂、增稠剂、保水剂、上浆剂、成膜材料等,还广泛应用于电子、农药、皮革、塑料、印刷、陶瓷、牙膏、日用化工等领域,而且由于其优异的性能和广泛的用途,还在不断地开拓新的应用领域,市场前景极为广阔。

折叠 注意事项

(1)本品与强酸、强碱、重金属离子(如铝、锌、汞、银、铁等)配伍均属禁忌。

(2)本品允许摄入量为0~25mg/kg·d 。

折叠 编辑本段 使用方法

将CMC直接与水混合,配制成糊状胶液后,备用。在配置CMC糊胶时,先在带有搅拌装置的配料缸内加入一定量的干净的水,在开启搅拌装置的情况下,将CMC缓慢均匀地撒到配料缸内,不停搅拌,使CMC和水完全融合、CMC能够充分溶化。在溶化CMC时,之所以要均匀撒放、并不断搅拌,目的是“为了防止CMC与水相遇时,发生结团、结块、降低CMC溶解量的问题”,并提高CMC的溶解速度。搅拌的时间和CMC完全溶化的时间并不一致,是两个概念,一般来说,搅拌的时间要比CMC完全溶化所需的时间短得多,二者所需的时间视具体情况而定。

确定搅拌时间的依据是:当CMC在水中均匀分散、没有明显的大的团块状物体存在时,便可以停止搅拌,让CMC和水在静置的状态下相互渗透、相互融合。

确定CMC完全溶化所需时间的依据有这样几方面:

(1)CMC和水完全粘合、二者之间不存在固-液分离现象;

(2)混合糊胶呈均匀一致的状态,表面平整光滑;

(3)混合糊胶色泽接近无色透明,糊胶中没有颗粒状物体。从CMC被投入到配料缸中与水混合开始,到CMC完全溶解,所需的时间在10~20小时之间。

折叠 编辑本段 质量

衡量CMC质量的主要指标是取代度(DS)和纯度。一般DS不同则CMC的性质也不同;取代度增大,溶解性就增强,溶液的透明度及稳定性也越好。据报道,CMC取代度在0.7~1.2时透明度较好,其水溶液粘度在pH值为6~9时最大。为保证其质量,除了选择醚化剂外,还必须考虑影响取代度和纯度的一些因素,例如碱与醚化剂之间的用量关系、醚化时间、体系含水量、温度、pH值、溶液浓度及盐类等。

折叠 编辑本段 国标标准

GB/T 12028-2006洗涤剂用羧甲基纤维素钠 684KB

GB 1904-2005 食品添加剂 羧甲基纤维素钠 342KB

SY 5093-92 钻井液用羧甲基纤维素钠盐 (CMC) 835KB

GB 1904-2005 食品添加剂 羧甲基纤维素钠 1579KB

GB 1904-1989食品添加剂羧甲基纤维素钠 213KB

QB/T 2318-2007 牙膏用羧甲基纤维素钠 625KB    

参考资料
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