2017-02-10 13:59:50
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- 化合物 锁定

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汞是化学元素,俗称水银,亦可写作銾,化学符号Hg,原子序数80,是种密度大、银白色、室温下为液态的过渡金属,为d区元素。常用来制作温度计。在相同条件下,除了汞之外是液体的元素只有会在比室温稍高的温度下熔化。汞的凝固点是摄氏−38.83 °C(−37.89 °F;234.32 K),沸点是摄氏356.73 °C(674.11 °F;629.88 K),汞是所有金属元素中液态温度范围最小的。

汞在全世界的矿产中都有产出,主要来自朱砂硫化汞)。摄入或吸入的朱砂粉尘都是剧毒的。汞中毒还能由接触可溶解于水的汞(例如氯化汞甲基汞)引起,或是,吸入汞蒸气或者食用被汞污染的海产品或吸食入汞化合物引起中毒。

汞可用于温度计、气压计压力计血压计浮阀水银开关和其他装置,但是汞的毒性导致汞温度计和血压计在医疗上正被逐步淘汰,取而代之的是酒精填充,镓、铟、的合金填充,数码的或者基于电热调节器的温度计和血压计。汞仍被用于科学研究和补牙的汞合金材料。汞也被用于发光。荧光灯中的电流通过汞蒸气产生波长很短的紫外线,紫外线使荧光体发出荧光,从而产生可见光。

基本信息

  • 中文名

    汞、水银

  • 外文名

    Mercury

  • 元素符号

    Hg

  • 相对原子质

    200.59

  • 危险性

    慢性剧毒

  • 原子半径

    150(171) (计算值)/pm

  • 原子体积

    14.82cm³/mol

  • 电子构型

    Xe4f(14) 5d(10) 6s²

  • 离子半径/Å

    1.02

  • 共价半径/Å

    1.49

  • CAS号

    7439-97-6

折叠 基本简介

汞是地壳中相当稀少的一种元素,含量只有0.08ppm。因为汞的化学性质,它不易与地壳主量元素成矿,所以考虑到汞在普通岩石中的含量,汞矿中的汞是极为富集的。品位最高的汞矿有2.5%的质量是汞,即使品位最低的也有0.1%,是地壳中含量的12000倍。汞罕见于金属单质,常见于朱砂、氯硫汞矿、硫汞锑矿和其他矿物,其中以朱砂最为常见。汞矿一般形成于非常新的造山带,这里高密度的岩石被推至地壳。汞矿常见于温泉和其他火山地区。

大约世界上50%的汞来自西班牙意大利,其他主要产地是斯洛维尼亚、俄罗斯和北美。朱砂在流动的空气中加热后其中的汞可以还原,温度降低后汞凝结,这是生产汞的最主要的方式。

1554年,人们发明了用汞从银矿中提取银的混汞法(Patio Process)。从1558年开始,汞成为了西班牙和它的美洲殖民地的重要资源。混汞法被广泛用于新西班牙和秘鲁的银矿。起初,西班牙王室在阿尔马登的矿负责提供所有殖民地所需的汞。后来人们在美洲发现了汞矿。在1953年秘鲁的万卡韦利卡地区发现汞矿之后的三个世纪中,该地区开采了超过十万吨汞。混汞法和之后发明的盘内汞化法(Pan-amalgamation)对汞有巨大需求,以便提取银矿中的银,这种情况一直持续到19世纪晚期。

意大利美国墨西哥的汞矿曾经供给了全世界大部分的汞,现在这些矿已被完全开采。在斯洛文尼亚伊德里亚西班牙的阿尔马登,汞矿因为汞的价格下跌而被关闭。内华达的麦克德米特是美国最后一个汞矿,于1992年关闭。汞的价格波动十分剧烈,在2006年一个76磅(34.46千克)烧瓶的汞价格是650美元。

朱砂在空气流中被加热,发生如下反应:HgS + O2 → Hg + SO2 然后凝结蒸汽以提取汞。

2005年,中国是出产汞最多的国家,占全球市场的三分之二,吉尔吉斯斯坦次之。其他国家被认为从一些未被记录的来源产出了汞,比如电解炼铜的过程和对废水的提炼。

欧盟的指令要求到2012年紧凑型荧光灯变成强制性要求。这一点促使中国重新开采朱砂矿以满足制造紧凑型荧光灯对汞的需求。于是汞对环境的影响又成为了关注的焦点,尤其是南方的佛山广州等城市和西南的贵州省。

废弃的汞矿往往有成堆的有害的朱砂的煅烧灰。从这些地方流过的水是很大的生态破坏的来源。旧的汞矿可能可以重建以再利用。1976年,加州的圣塔克拉拉郡购买了历史上的阿尔马登汞矿,在进行了深入的安全和环保分析之后,郡政府在原来的汞矿上面建立了一座公园。

折叠 发现历史

在公元前1500年的古埃及墓中人们就找到了汞的存在。

在古代中国,汞被认为可以延长生命,治疗骨折和保持健康,尽管人们现在已经知道汞会导致严重的健康损害。据史记记载,秦始皇的陵墓中以汞为水,流动在他统治的土地的模型中。秦始皇死于服用炼金术士配制的汞和玉石粉末的混合物,汞和玉粉导致了肝衰竭,汞中毒和脑损害,而它们本来是为了让秦始皇获得永生的。中国古代妇女还曾经采用口服少量汞的方式进行避孕

古希腊人曾将汞用于油膏中,古埃及人古罗马人把它加入化妆品中,但有时这样的化妆品会导致脸部变形。在玛雅文明的大城市拉玛奈中,人们在一个中美洲球场里的记号下面发现了一池子的水银。在公元前500年左右的,汞已经用于制造与其他金属的合金了。

18世纪和19世纪中汞用来将做毡帽的动物皮上的毛去掉,这在许多制帽工人中导致了脑损伤。在盘尼西林出现以前,水银也曾一度用于治疗梅毒。

炼金术士认为汞是形成其他所有金属的第一物质。他们认为不同的金属可由汞中包含的不同质量和含量的硫来生成。最纯的金属是,而人们需要汞来实现不纯的金属(基础金属)到金的转变,这种转变也是很多炼金术士的目标,18世纪初,包括艾萨克·牛顿在内的许多著名科学家都相信水银可以被转化为黄金。现代化学中,Hg是汞的符号,它来自人造的拉丁词hydrargyrum,其词根来自希腊语Ύδραργυρος(hydrargyros),这个词的两个词根分别表示“水”(Hydro)和“银”(argyros),由于汞与水一样是液体,又像银一样闪亮。在西方,人们用罗马神墨丘利来命名汞,墨丘利以他的速度和流动性著名。汞也与水星有关,天文学中水星的符号就是炼金术士给汞的符号“☿”;而英语中水星和汞的名称也相同。炼金术在梵文中叫Rasavātam,意思是“汞的方式”。汞是唯一一种炼金术士给的名字变成现在常用的名称的金属。

自从两千五百年前从西班牙的阿尔马登开始采汞矿以来,它和意大利的阿米塔山和现在的斯洛文尼亚伊德里亚一直是主要的汞矿来源,直到19世纪末发现了新的汞矿。

折叠 物理性质

导热性能差,而导电性能较佳。对于d区金属而言,汞的沸点非常低。对于这个性质的完整解释需要非常深入量子物理的领域,但是可以简述如下:汞的核外电子排布很特别,电子填满了所有1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p、4d、4f、5s、5p、5d和6s亚层。由于这样的电子排布强烈地阻止汞原子失去电子,所以汞的性质与稀有气体类似,会形成弱的分子间作用力,以至于固体非常容易熔化。6s亚层的稳定性是源于全满的4f亚层。f亚层会微弱地屏蔽原子核的电荷,这些电荷会增加原子核对6s亚层的库仑引力。缺少填满的内层f亚层是沸点相对高的原因,尽管这两种金属还是很容易熔化的,而且它们的沸点也是非常低的。另一方面,在元素周期表中紧邻汞的左边的,原子中比汞原子少一个6s电子。金原子中的电子就容易失去和在各个金原子中共用并形成比较强的金属键。

汞曾经作为电学测量标准。像西门子电阻单位就是在1860年订定,以汞柱电阻来计算的电阻单位。1884年在巴黎的国际会议中,曾定义“法定欧姆”(legal ohm)是摄氏零度下,长度106公分,截面积为一平方毫米水银柱的电阻,但现今的欧姆已不用上述的定义。

商业上有关汞的交易,通常以一烧瓶的容量为单位,约重34.5公斤。

汞容易与大部分普通金属形成合金,这些汞合金统称汞齐。能与汞形成合金的金属包括,但不包括,所以铁粉一直以来被用于置换汞。其他一些第一行的过渡金属难于形成合金,但不包括。其他不易与汞形成合金的元素有和其他一些金属。钠汞齐是有机合成中常用的还原剂,也被用于高压钠灯中。当汞和铝的纯金属接触时,它们易于形成铝汞齐,因为铝汞齐可以破坏防止继续氧化金属铝的氧化层,所以即使很少量的汞也能严重腐蚀金属铝。出于这个原因,绝大多数情况下,汞不能被带上飞机,因为它很容易与飞机上暴露的铝质部件形成合金而造成危险。

折叠 化学性质

汞不与大多数的酸反应,例如稀硫酸;但是氧化性酸,例如浓硫酸、浓硝酸和王水可以溶解汞并形成硫酸盐、硝酸盐和氯化物。与银类似,汞也可以与空气中的硫化氢反应。汞还可以与粉末状的硫反应,这一点被用于处理汞泄露以后吸收汞蒸气的工具里(也有用活性炭和锌粉的)。汞具有恒定的体积膨胀系数,其金属活跃性低于,且不能从溶液中置换出。一般汞化合物的化合价是+1或+2,+4价的汞化合物只有四氟化汞而+3价的汞化合物不存在。

汞有七种稳定的同位素,其中最丰富的是Hg-202(29.86%),寿命最长的放射性同位素是Hg-194(半衰期444年)和Hg-203(半衰期46.612天)。Hg-199和Hg-201是最常用的核磁共振原子核,它们的自旋分别是1⁄2和3⁄2。

折叠 化合物

汞主要有两种氧化态,+1价和+2价。更高的氧化态不常见,在极不寻常的条件下也能产生,比如四氟化汞HgF4.

+1价汞的化合物

与同组的锌和镉不同的是,汞一般通过金属键形成简单稳定的化合物。大多数+1价汞的化合物是反磁性的,并且形成二聚离子Hg22+。稳定化合物包括盐酸盐和硝酸盐。+1价汞的络合物可以与强络合剂反应,例如硫离子和氰根离子等,发生歧化,生成Hg2+和单质汞。氯化亚汞,又名甘汞,无色固体,化学式为Hg2Cl2,原子的连接方式为Cl-Hg-Hg-Cl.它是电化学中的一种标准物质,有时还在医学中被应用。它可与氯气反应生成氯化汞。氢化亚汞,无色气体,化学式为HgH,其中没有汞-汞键。汞原子易于与自身结合,形成多原子分子。线性的汞原子链在中心,形成带正电的集团。例如Hg32+(AsF6-)2.

+2价汞的化合物

+2价是汞最常见的氧化态,也是自然界中非常重要的一种。汞的四种卤化物都存在。+2价汞离子与其他配合体形成正四面体的配合物,但是与卤素形成线性的配合物,与银离子类似。最常见的是氯化汞(又称氯化高汞,升汞,氯化汞(II)),一种易升华的白色固体,是腐蚀性极强的剧毒物品。氯化汞通常形成正四面体的配合物,例如HgCl42-。

氧化汞是汞的主要的氧化物,汞与高温空气长时间接触后产生。氧化汞加热至近400 °C会分解成汞和氧气。约瑟夫·普里斯特利早期制造纯氧时曾应用这一反应。与金和银的情况类似,人们对汞的氢氧化物了解较少。 汞很软,但是可以与较重的氧族元素形成稳定的衍生物。其中非常突出的是硫化汞,HgS。硫化汞在自然界中以辰砂矿的形式出现,是一种非常好的朱红色素,常用于印泥。朱砂也是一种矿石中药材,也是道士炼丹的一种=常用材料。与硫化锌一样,硫化汞也有两种晶体,红色的立方体和黑色的混杂硫化锌的晶体。硒化汞(HgSe)和碲化汞(HgTe)被已知存在,它们和其他一些衍生物,例如半导体碲化汞镉和碲化汞锌,都是很好的探测红外线的材料。

+2价汞的盐可与氨形成一系列的衍生物,包括米隆碱(Hg2N+),一维的高聚物 ((HgNH22+)n),易溶的白降汞([Hg(NH3)2]Cl2)。奈斯勒试剂,碘化汞钾,仍有时被用来测试氨的存在,因为氨容易于其反应形成深色的米隆碱的碘盐。

雷酸汞是一种广泛应用的烈性炸药,用于早期的雷管,但目前已被更稳定的起爆药所代替。

更高价的氧化态

高于+2价的氧化态而非离子形态的汞极为罕见。在羟汞化反应中可能会有一种中间产物是环状的有3个取代基的+4价汞离子。2007年,+4价汞的氟化物被合成出来。20世纪70年代曾有人声称合成出了+3价汞的化合物,但是现在普遍认为这是假的。

有机汞化合物

在历史上有机汞化合物很重要,但是在西方世界几乎没有工业价值。+2价的汞盐是极少的能直接与芳香环反应的简单的金属复合物。有机汞化合物总是2价的,配位数一般是2,形成直线型化合物。与有机镉和有机锌的化合物不同,有机汞不与水反应。有机汞一般形成HgR2或HgRX,前者多易挥发而后者多为固体。其中R是芳基或烷基,X一般是卤素或乙酸根。甲基汞表示一系列化学式为CH3HgX的化合物。甲基汞危害非常大,经常在被污染的河流或湖泊中。甲基汞会导致生物甲基化作用。

实验发现在电弧中惰性气体可以与汞蒸气发生相互作用(并未真正发生化学反应)。这些包合物(HgNe、HgAr、HgKr和HgXe)以范德华力相连。

折叠 毒性

纯汞有,其化合物和的毒性多数非常高,口服、吸入或接触后可以导致损伤,故今天的温度计大多数使用酒精取代汞,但因其精确度高,一些医用温度计仍然使用汞。

在标准气温和气压下,纯汞最大的危险是它很容易氧化而产生氧化汞,氧化汞容易形成小颗粒从而加大它的表面积

虽然纯汞比其化合物的毒性低,但它依然是一种很危险的污染物,因为它在生物体内会形成有机化合物。

最危险的汞有机化合物是二甲基汞[(CH3)2Hg],仅数微升接触在皮肤上就可以致死。

硫化汞是毒性较低的化合物。

汞可以在生物体内积累,很容易被皮肤以及呼吸道消化道吸收。水俣病是汞中毒的一种。汞破坏中枢神经系统,对粘膜牙齿有不良影响。长时间暴露在高汞环境中可以导致脑损伤和死亡。尽管汞沸点很高,但在室内温度下饱和的汞蒸气已经达到了中毒剂量的数倍。

因此在操作汞时要特别小心。盛汞的容器要特别防止它溢出或蒸发,加热汞或者受热易分解的汞化合物时,一定要在一个通风和过滤良好的罩子下进行。此外,有些汞的化合物即使不受热也会自动还原为纯汞,而纯汞则会蒸发,这往往会被忽视。

如果汞洒出来(例如一些温度计或者荧光灯里的汞),就需要特别的处理步骤来吸收洒出的汞和避免接触。常用的操作包括把小的液滴聚拢在坚硬的物体表面以便合成大的液滴,这样可以方便用滴管清除;也可以轻柔地把洒出的汞推进一次性的容器。吸尘器和扫帚不能使用,它们会造成汞的扩散。物理清除之后,可以在被汞污染的区域喷洒硫磺粉、锌粉或其他易与汞在室温下形成合金的粉末,然后再收集反应物并妥善处理。在清理过汞以后,再试图清理多孔的表面和衣服里残存的汞的效果就很差了,所以一般这些物品洒上汞以后应该扔掉。

汞可以导致急性和慢性的中毒。

在污染严重的地区,汞可能会随雨水落下。大气中大部分的汞来自东亚

自然界中汞的排放

工业时代以前的大气中的汞沉降速率可能是大约4微克每升冰。尽管这可以看做是一般的自然界的沉降速率,这个速率会受到当地或者全球的汞的来源的极大影响。火山爆发可以使大气里的汞增加4到6倍。大气里大约一半的汞来源于自然界,例如火山。人类活动产生的另一半可以细分为以下来源:

65%来自燃料的燃烧,其中烧的火力发电站是最大的来源(美国1999年40%的汞排放来源于此)。这包括了发电站烧的天然气里未被清除的汞。煤的燃烧排放的汞比油排放的高一到两个数量级,各国具体情况不同。

11%来自金的生产。美国最大的三个点污染源是三个最大的金矿。在加拿大东部,水化学作用从金矿残渣中释放的汞已经是大气中汞的重要来源。

6.8%来自非铁金属的生产,常见来源为熔炉。

6.4%来自水泥的生产。

3.0%来自污物和废物的处理,包括生活垃圾和有害物的处理、火葬场以及下水道污泥的焚化。

3.0%来自氢氧化钠的生产。

1.4%来自生铁的生产。

1.1%来自汞的生产,主要用于电池。

2.0%来自其他所有来源。

以上的百分比来自于2000年人类活动排放的汞,不包括生物燃料燃烧的排放,而这一项在有些地区是很重要的来源。

折叠 ​应用领域

汞最常用的应用是造工业用化学药物以及在电子或电器产品中获得应用。汞还用于温度计,尤其是在测量高温的温度计。越来越多的气态汞仍用于制造日光灯,而很多的其他应用都因影响健康和安全的问题而被逐渐淘汰,取而代之的是毒性弱但贵很多的Galinstan合金。除此之外汞之用途还有:

  • 可将从其矿物中分解出来,因此经常用于金矿
  • 气压计扩散泵等仪器。
  • 三相点是-38.8344 °C,它是一个温度的标准点。
  • 气态汞用于汞蒸气灯。
  • 用于制造液体镜面望远镜。利用旋转使液体形成抛物面形状,以此作为主镜进行天文观测的望远镜,价格为普通望远镜的三分之一。其他用途:水银开关杀虫剂、生产氯和氢氧化钾的过程中、防腐剂、在一些电解设备中充当电极电池催化剂
  • 1900年代至1970年代,高压交流电转换直流电的汞弧管(汞弧整流器)里面含有汞。从1970年代中期起,汞弧整流器被硅半导体整流器和大功率晶闸管电路所取代。
  • 历史上曾被用于治疗梅毒等性病,但由于毒副作用过大而早已被淘汰。

折叠 牙医学

汞和它的化合物一直被用于药物,汞齐对病患是很安全的,尽管现在不如以前那么常见了,因为现在汞和它的化合物的毒性已经被更广泛地知晓(忧心汞齐在高温时会蒸发出汞蒸汽),因此汞齐是一种制成牙齿填补物的重要元素。硫柳汞是一种用于疫苗中的有机物防腐剂,尽管它的使用已被禁止。另一种汞化合物,汞溴红,是一种局部外用的消毒剂,用于微小切口和表面创伤;在某些国家它仍被使用。

折叠 化妆品

硫柳汞(Thiomersal)广泛用于制造染眉毛膏。在2008年,美国明尼苏达州成为美国第一个禁止在化妆品中加入汞的州。

折叠 制备方法

在自然界中,汞多以化合物的性质存在,汞亲铜和硫,故汞大部分以硫化汞(朱砂)的形式分布。在古代人们就已经掌握了朱砂提汞的方法,即在空气中煅烧,收集蒸发的汞蒸气并冷凝既得金属汞。

在空气流中加热辰砂,所得蒸气经冷凝可得汞。

将辰砂在空气中焙烧或与生石灰共热得到。

折叠 注意事项

折叠 检测方法

总汞测定

原子荧光光谱分析法:

原理:试样经酸加热消解后,在酸性介质中,试样中汞被硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原成原子态汞,由载气(氩气)带人原子化器中,在特制汞空心阴极灯照射下,基态汞原子被激发至高能态,在去活化回到基态时,发射出特征波长的荧光,其荧光强度与汞含量成正比,与标准系列比较定量。

冷原子吸收光谱法:

原理:汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用。试样经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞,以氮气或干燥空气作为载体,将元素汞吹人汞测定仪,进行冷原子吸收测定,在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量。

二硫腙比色法:

原理:试样经消化后,汞离子在酸性溶液中可与二硫腙生成橙红色络合物,溶于三氯甲烷,与标准系列比较定量。

甲基汞测定

气相色谱法:

原理:试样中的甲基汞,用氯化钠研磨后加入含有铜离子的盐酸(1+11),完全萃取后,经离心或过滤,将上清液调试至一定的酸度,用巯基棉吸附,再用盐酸(1+5)洗脱,最后以苯萃取甲基汞,用带电子捕获鉴定器的气相色谱仪分析。

冷原子吸收法:

原理:同气相色谱法。但在碱性介质中用测汞仪测定,与标准系列比较定量。

折叠 泄露的处理

广泛使用的体温计血压计等设备造成了汞易污染室内等环境问题,在室内打碎汞温度计时,不要惊慌,可以立即把肉眼可见的碎汞珠用纸片(由于汞内聚力非常大,用棉签不能沾起汞,这是极为不科学、不负责任的说法)托起来放进密封的水瓶里面,如果有细小的汞珠可以用纸片推到一起,汞会自动聚成小球,再收集。为了安全,在有一些简单化学品的情况下可以使用硝酸擦拭汞污染的地面来完全消除汞污染。而绝对不可以用硫粉覆盖的方法,因为常温下汞难和硫化合,不能除去汞污染。为了完全去除汞污染,可以用碘蒸气熏蒸的方法熏蒸室内数次,直至碘化亚铜试纸不变色为止。实验证明,日常泄露的汞可以用家庭常用的透明胶带粘起并收集,效果好于纸片,发生体温计血压计汞泄露可用此方法处理。

折叠 相关法规

2013年10月10日,由联合国环境规划署主办的“汞条约外交会议”在日本熊本市表决通过了旨在控制和减少全球汞排放的《水俣公约》。该公约的名字是为了纪念在熊本市发现的水俣病。87个国家和地区的代表共同签署了公约。

折叠 美国

美国国家环境保护局负责汞污染的控制和管理。有几个法律赋予了EPA这项权利,其中包括空气清洁法(Clean Air Act (United States)),水体清洁法(Clean Water Act),资源保护和回收法(Resource Conservation and Recovery Act)和饮水安全法(Safe Drinking Water Act)。此外,1996年通过的含汞电池和可充电电池管理法(Mercury-Containing and Rechargeable Battery Management Act)中要求逐步淘汰汞在电池的使用,并提供了多种类型的废旧电池的经济有效的处理方式。1995年的统计数据中,北美地区的汞排放量约占全球的11%。

折叠 欧盟

欧盟,限制在电气和电子设备中使用有害物质的指令,要求在某些电子电器和电子产品中禁止使用汞,而在其他产品中也有汞含量不得超过1000ppm的限制(其附表中亦针对照明光源,如萤光灯管、HID等,订定分阶段实施之更严格的汞含量限制)。 包装中汞的含量有一定的限制(汞,六价铬的总和限制为100ppm),并且电池中这些物质的极限为5ppm(钮扣型电池<2%)。2007年7月起,欧盟也禁止汞在非电测量设备的使用,如温度计和气压计。这项禁令只适用于新设备,医疗机构将获得豁免,并包含了一个给气压计制造商的两年宽限期。

折叠 挪威

2008年1月1日,挪威颁布对于汞在制造业上的使用和汞产品的进出口行为完全禁止的法令。在2002年,某些挪威的湖泊被发现受到汞污染。

2008年,挪威环境部部长Erik Solheim表示汞是其中一种最具危险性的环境毒素,而目前已有更好汞代替物,因此汞的使用将被禁止。

折叠 瑞典

瑞典从2009年开始禁止汞的使用。

折叠 丹麦

丹麦从2008年起在牙科中禁止使用汞齐。

安全信息

  • 包装等级:III
  • 危险类别:8
  • 危险品运输编码:UN 3289 6.1/PG 2
  • WGK Germany:3
  • 危险类别码:R23;R33;R50/53
  • 安全说明:S7-S45-S60-S61-S36-S36/37/39-S26-S36/37
  • RTECS号:OV4550000
  • 危险品标志:T:Toxic

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