2020-09-24 22:33:52

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链式聚合,又称链锁(聚合)反应。在聚合反应过程中,有活性中心(自由基离子)形成,且可以在很短的时间内,使许多单体聚合在一起,形成分子量很大的大分子的反应。

基本信息

  • 属于

    聚合反应

  • 内容

    三个基元反应

折叠 编辑本段 概述

是聚合反应的一大种类。主要包括三个基元反应,即链引发、链增长和链终止。有时还伴随有链转移反应发生。按链活性中心的不同,可细分为自由基型聚合、阳离子型聚合、阴离子型聚合和配位聚合四种类型。

折叠 编辑本段 链式聚合化学

分布指数Mw/Mn,聚合物相对分子质量分布宽度

逐步聚合:

1大多数杂链聚合物由此形成,聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂。

2、带有芳环耐高温,聚酰亚胺、梯形聚合物

3、功能高分子

4、天然生物高分子

5、无机

电负性大小:-Cl>-OOCR>-HO>-OR

体积大不利于反应

1、阻碍亲核试剂的进攻

2、不利于羧酸衍生物由平面结构形成四面

杂原子活化效果:-O>-S->=N-

只有一种单体参加的缩聚反应称为均聚物。

逐步反应特性:反应的逐步性,平衡性

偶氮类引发剂为油溶性引发剂,用于本体,悬浮和溶液聚合

分解活化能顺序大到小:烷基,酰基碳酸酯基

控制相对分子质量的方法:控制反应程度,控制反应官能团的当量比

凝胶化:反应到一定程度,体系黏度变大,难以流动,气泡无法溢出,看到凝胶,此时的反应程度称为凝胶点。

反应常熟越大,半衰期越短,分解活化能越低或残留分率越小,引发剂活性越高。

死端聚合:只用少量高活性引发剂,致使单体转化率还很低时反应就停止了。

引发剂效率:引发聚合的引发剂占引发分解或消耗总量的分率。造成引发剂效率低:诱导分解和笼蔽效应。

诱导分解:自由基向引发剂的转移反应,引发剂不是在正常情况下形成自由基,而是在已形成的自由基诱导作用下分解。

动力学链长:在自由基聚合中,将平均一个活性中心由引发开始到活性中心消失这一期间所消耗的单体分子数。

聚合反应温度影响:每升高1℃,平均动力学链降低约6.5%,活性数目大量增加

链自由基活性:氯乙烯>乙乙烯酯>丙烯晴>丙烯酸甲酯>甲丙烯酸甲酯>苯乙烯>1,3丁二烯

阻聚剂:像苯醌这样优先于自由基反应使其失活,导致聚合反应停止。

缓聚剂:像硝基这样只使部分自由基失活而导致反应速率明显降低

自由基聚合反应特征:

1、为连锁聚合的一种

2、活性中心为自由基,链发反应

3、活性中心不断生成由不断消失

4、温度升高,反应速率加大,聚合度下降。压力升高都增加。

质子酸引发单体和聚合的能力取决于酸提供质子的能力与负离子的亲核能力。

链转移反应导致阳离子聚合反应中聚合链的增长停止,但不能是动力学终止

配位聚合:单体分子碳碳双键先在过滤金属催化剂的活性中心的定位上配位,形成络合物,随后,单体分子相继插入过渡金属,又称为络合聚合。

配位聚合特点:

1、活性中是阴离子性质的,也称配位阴离子聚合

2、单体π电子进入嗜点性的金属空轨道,配位形成π络合物

3、π络合物进一步形成四元环过渡态

4、单体插入金属-碳键完成链增长

5、单体在活性中心络合时即被定位,然后按这一固定方向形成四元环过渡态并插入,因此可形成立构规整聚合物。

配位聚合催化剂三类:

1、Ziegler-Natta

2、π烯丙基过渡金属催化剂

3、烷基锂Ziegler:TiCl4-Al(C2H5)

3、Ziegler-Natta:由过渡金属卤化物组成主催化剂和由有机金属化合物组成的共催化剂。

TiCl4-MgCl2载体催化剂的作用:

1、使催化剂均匀的吸附在载体上,增加有效的催化表面。

2、形成Mg-Cl-Ti化学键,Mg的推电子效应会使中心Tid的电子密度增大并削弱Ti-C,从而有利于单体的配位和随后的插入反应。

r1r2:等于1是理想共聚,等于0是交替共聚,小于1是非理想共聚

非理想恒比:r1<1,r2<1

非理想非恒比:r1>1,r2<1,r1r2<1 嵌段共聚:都大于1

竞聚率测定:

1、直线焦点发

2、截距斜率法

3、曲线拟合法

4、积分法

取代基共轭作用大,单体活性高 ·极性效应:两单体的性差别越大时,越易发生共聚反应,且共聚的倾向(r1r2→0)增加

阳离子单体活性:乙烯基醚类>异丁烯>苯乙烯,异戊二烯

溶液聚合容积选择:溶解性,活性,其他

乳化剂亲水亲油平衡值(HLB):HLB是经验值,HLB越大,亲水性越大

乳液聚合基本是以水为分散介质,油相单体分散在水中,适宜的HLB是8~18的油/水型乳化剂,又称D/W型水包油型乳化剂

乳化剂作用:分散,稳定,形成胶束及增溶

聚四氟乙烯分子中C-F键能较大,聚合时无链转移反应,形成高度线性的聚合物,在受热时,可以全部解聚为单体。

聚氯乙烯,聚醋酸乙烯酯,聚丙烯晴,聚氟乙烯受热时,取代基将脱除。聚氯乙烯须在180~200℃下加工成型,但在80~200℃范围内,会发生非氧化热降解,拖出氯化氢,使聚合物变为深色,强度降低,此脱除反应在200℃时进行的很快。

乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率看和聚合度。

氢过氧化物为引发物种,在热,紫外光及过渡金属离子的催化下,会发生均裂反应,形成自由基,引发氧化降解。

抗氧剂:活泼氢的化合物,防护型

聚合物的化学反应种类:按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类,将聚合物的反应分为:

1、聚合物的相似转变(侧基或端基)

2、聚合物变大的反应(交联、接枝、嵌段、扩链)

3、聚合物变小的反应(降解,解聚)

非离子型乳化剂没有三相点,却有一浊点,在浊点温度以上,乳化剂会析出,无胶束存在。

折叠 编辑本段 链式聚合物

折叠 聚合氯化铝

聚合氯化铝中的铝离子是阳离子,是一种无机高分子混凝剂,由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。适应水域宽,水解速度快,吸附能力强,形成矾花大,质密沉淀快,出水浊度低,脱水性能好等优点,在同样水质的情况下,喷雾干燥聚合氯化铝投量减少,尤其在水质不好的情况下,喷雾干燥产品投量与滚筒干燥聚氯化铝相比,可减少一半,不仅减轻了工人的劳动强度,而更重要的是减少用户的制水成本。

折叠 特点

1、絮凝体成型快,活性好,过滤性好。

2、不需加碱性助剂,如遇潮解,其效果不变。

3、适应PH值宽,适应性强,用途广泛。

4、处理过的水中盐份少。

5、能除去重金属及放射性物质对水的污染。

6、有效成份高,便于储存,运输。

折叠 作用

聚合氯化铝其絮凝作用表现如下:

a、水中胶体物质的强烈电中和作用。

b、水解产物对水中悬浮物的优良架桥吸附作用。

c、对溶解性物质的选择性吸附作用。

折叠 用途

⒈城市给排水净化:河流水、水库水、地下水。

⒉工业给水净化。

⒊城市污水处理。

⒋工业废水和废渣中有用物质的回收、促进洗煤废水中煤粉的沉降、淀粉制造业中淀粉的回收。

⒌各种工业废水处理:印染废水、皮革废水、含氟废水、重金属废水、含油废水、造纸废水、洗煤废水、矿山废水、酿造废水、冶金废水、肉类加工废水f、污水处理。

⒍造纸施胶。

⒎糖液精制。

⒏铸造成型。

⒐布匹防皱。

⒑催化剂载体。

⒒医药精制

⒓水泥速凝。

⒔化妆品原料。

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