2017-10-25 11:32:47
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醇,有机化合物的一大类,是脂肪烃脂环烃芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。一般所指的醇,羟基是与一个饱和的,sp3杂化碳原子相连。若羟基与苯环相连,则是;若羟基与sp2杂化的烯类碳相连,则是烯醇。酚与烯醇与一般的醇性质上有较大差异。

基本信息

  • 中文名

  • 外文名

    德语:Alkohol英语 :Alcohol法语:alcool

  • 性质

    有机化合物

  • 分类

    根据分子中所含羟基的数目

折叠 编辑本段 分类

醇可以根据分子中所含羟基的数目来分类。含一个羟基的称为一元醇,含两个羟基的称为二元醇,二元以上的醇统称为多元醇。醇也可以根据羟基所连接碳原子的级来分类,羟基连在一级碳原子的醇成为一级醇,也称为伯醇;羟基连在二级碳原子上的醇称为二级醇或仲醇,羟基连在三级碳原子上的醇称为三级醇或叔醇[1]

羟基与不饱和碳原子相连,如RCH=CHOH,称为烯醇,这种醇很不稳定,很容易异构化

折叠 编辑本段 物理性质

低级的一元饱和醇为无色中性液体,具有特殊的气味和辛辣味道。水与醇均具有羟基,彼此可以形成氢键,根据相似相溶的原则,甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例混溶,4~11个碳的醇为油状液体,仅可部分地溶于水;高级醇为无臭、无味的固体,不溶于水。随着相对分子质量的增大,烷基对整个分子的影响也越来越大,从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。一元饱和醇的密度虽比相应的烷烃大,但仍比水轻。醇的沸点随相对分子质量的增大而升高,在同系列中,少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为18~20℃,高于10个碳原子者,沸点差较小。支链醇的沸点总比相同碳原子数的直链醇低,如下表所示。

一些常见醇的名称及物理常数

化合物

熔点/℃

沸点/℃

相对密度

甲醇

-97

64.7

0.792

乙醇

-115

78.4

0.789

正丙醇

-126

97.2

0.804

正丁醇

-90

117,8

0.810

正戊醇

-79

138.0

0.817

正己醇

-52

155.8

0.820

正庚醇

-34

176

0.82

异丙醇

-88.5

82.3

0.786

异丁醇

-108

107.9

0.802

异戊醇

-117

131.5

0.812

二级丁醇

-114

99.5

0.808

三级丁醇

26

82.5

0.789

环戊醇

-19

140

0.949

环己醇

24

161.5

0.962

烯丙醇

-129

97

0.855

苯甲醇

-15

205

1.046

二苯甲醇

69

298

1.102

三苯甲醇

162.5

380

1.199

乙二醇

-16

197

1.113

1,3-丙二醇

-27

215

1.060

1,2,3-丙三醇

18

290

1.261

低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点和沸点高得多,这是由于醇分子间有氢键缔合作用的结果。实验结果显示,氢键的断裂约需要21~30KJ/mo1,这表明它比原子间弱得多(105~418KJ/mol)。醇在固态时,缔合较为牢固;液态时,氢键断开后,还会再形成;但在气相或非极性溶剂的稀溶液中,醇分子彼此相距甚远,各个醇分子可以单独存在。多元醇分子中有两个以上位置可以形成氢键,因此沸点更高,如乙二醇沸点197℃。分子间的氢键随着浓度增高而增加,分子内氢键却不受浓度的影响。

折叠 编辑本段 结构

醇羟基中的氧是sp3杂化,两对孤电子分占两根sp3杂化轨道,另外两根sp3杂化轨道一根与氢形成σ键。甲醇的键长键角以及甲醇和乙醇的球棍模型如下所示。甲醇的键长,键角甲醇的键长,键角乙醇的球棍模型乙醇的球棍模型甲醇的球棍模型甲醇的球棍模型

由于碳和氧的电负性不同,所以碳氧键是极性键,醇是一个极性分子。一般情况下,醇的偶极矩为5.7*10^-30Cm。但当羟基与双键或三键碳相连时,氧的sp3杂化轨道则与碳的sp杂化轨道形成σ键

一般条件下,相邻两个碳原子上最大的两个基团出于对交叉构象最为稳定,是优势构象,但当这两个基团可能以氢键缔合时,由于形成氢键可以增加分子的稳定性(氢键的键能约为21~30KJ/mol)。两个基团处于邻交叉构象成为优势构象。

折叠 编辑本段 化学性质

折叠 醇的酸性和碱性

醇羟基的氧上有两对孤对电子,氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。在醇羟基中,由于氧的电负性大于氢的电负性,因此氧和氢共用的电子对偏向于氧,氢表现出一定的活性,所以醇也具有酸性。醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关,烃基的吸电子能力越强,醇的碱性越弱,酸性越强。相反,烃基的给电子能力越强,醇的碱性越强,酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响,因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。

折叠 烃基的电子效应

在气相下研究一系列醇的酸性次序,其排列情况如下:

(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O

这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时,分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。

折叠 烃基的空间效应

在液相中测定的醇的酸性次序与气相正好相反:

CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH

这是因为在液相中有溶剂化作用,R3CO-由于R3C体积增大,溶剂化作用小,负电荷不易被分散,稳定性差,因此R3COH中的质子不易解离,酸性小。而RCH2O-体积小,溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离,酸性大。一般pKa值是在液相测定的,很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序,认为烷基是给电子的。

各类醇的共轭酸在水中酸性的强弱,也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定,共轭酸的空间位阻小,与水形成氢键而溶剂化的程度愈大,酸性就愈低。如空间位阻大,溶剂化作用小,质子易离去,酸性强。

折叠 醇羟基中氢的反应

由于醇羟基中的氢具有一定的活性,因此醇可以和金属钠反应,氢氧键断裂,形成醇钠(CH3CH2ONa)和放出氢气。

由于在液相中,水的酸性比醇强,所以醇与金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈。若将醇钠放入水中,醇钠会全部水解,生成醇和氢氧化钠。虽然如此,在工业上制甲醇钠乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应,然后设法把水除去,使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物将水带走转移平衡。所沸共合物是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物,由于分子间的作用力,它们在蒸馏过程中因气相和液相组成相同而不能分开,得到具最低沸点(比所有组分沸点都低)或最高沸点(比所有组分沸点都高)的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同,直到蒸完沸点一直恒定,如乙醇一苯一水组成三元共沸混合物,其沸点为64.9℃(乙醇18. 5%,苯74%,水7.5%),苯一乙醇组成二元共沸混合物,其沸点为68.3℃(乙醇32.4%,苯67. 6%)。由于乙醇一水形成共沸混合物,其沸点为78℃(乙醇95. 57%,水4. 43%),所以乙醇中含有少量的水不能通过蒸馏方法除去,可计算加入比形成乙醇苯一水三元共沸混合物稍过量的苯,先将水除去,然后过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去,剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液,可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂,并常作为碱使用。

折叠 醇与含氧无机酸的反应

醇与含氧无机酸反应失去一分子水,生成无机酸酯。

醇与硝酸的反应过程如下:醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分,氮氧双键打开,而后醇分子的氢氧键断裂,硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧双键。

该类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备。无机酸三级醇酯的制备不宜用此法,因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。

醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应,也能生成无机酸酯。

含氧无机酸酯有许多用途。乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油)都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。科学家发现:硝化甘油能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子"NO",并阐明了"NO"在生命活动中的作用机理。为此,他们荣获了1998年诺贝尔生理学和医学奖。

生命体的核苷酸中有磷酸酯,例如甘油磷酸酯钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度,如果这个反应失调,会导致佝偻病。

折叠 醇羟基的取代反应

醇中,碳氧键是极性共价键,由于氧的电负性大于碳,所以其共用电子对偏向于氧,当亲核试剂进攻正性碳时,碳氧键异裂,羟基被亲核试剂取代。其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代。常采用的方法如下:

1.与氢卤酸的反应

(1)一般情况

氢卤酸与醇反应生成卤代烷,反应中醇羟基被卤原子取代。

ROH+HX-->RX+H20

醇羟基不是一个好的离去基团,需要酸的帮助,使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°>2°>1°,三级醇易反应,只需浓盐酸在室温振荡即可反应,氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢溴化氢气体在0℃通过三级醇,反应在几分钟内就可完成,这是制三级卤代烷的常用方法。

在氢卤酸中,氢碘酸酸性最强,氢溴酸其次,浓盐酸相对最弱,而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-,故氢卤酸的反应性为HI> HBr>HCl。若用一级醇分别与这三种氢卤酸反应,氢碘酸可直接反应,氢溴酸需用硫酸来增强酸性,而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用,才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸,在反应中的作用与质子酸类似。

【用Lucas试剂鉴别一级醇、二级醇、三级醇】

浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas试剂。可用来鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇别加入盛有Lucas试剂的试管中,经振荡后可发现,三级醇立刻反应,生成油状氯代烷,它不溶于酸中,溶液呈混浊后分两层,反应放热;二级醇2~5min反应,放热小明显,溶液分两层;一级醇经室温放置1h仍无反应,必须加热才能反应。

在使用Lucas试剂时须注意,有些一级醇如烯丙型醇(allylicalcohol)及苯甲型醇(benzylicalcohol),也可以很快地发生反应,这是因为p-π共轭,很容易形成碳正离子进行SN1反应。

各类醇与Lucas试剂的反应速率为

烯丙型醇,苯甲型醇,三级醇>;二级醇>;一级醇

氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行反应。

氢卤酸与大多数二级、三级醇和空阻特别大的一级酵按SN1机理进行反应。

如果按SN机理反应,就有重排产物产生,如2-戊醇与氢溴酸反应有86%2-溴戊烷与14%3-溴戊烷;异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应,有80%异丁基溴与20%三级丁基溴,新戊醇由于β位位阻太大,得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。三级醇与氢卤酸的反应一般不会发生重排,但三级醇易发生消除反应,所以取代反应需在低温时进行。

2.与卤化磷反应

醇与卤化磷反应生成卤代烷。

醇羟基是一个不好的离去基团,与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2,Br进攻烷基的碳原子,-OPBr2作为离去基团离去。- OPBr2中还有两个溴原子,可继续与醇发生反应。

碘代烷可由三碘化磷与醇制备,但通常三碘化磷是用红磷与碘代替,将醇、红磷和碘放在一起加热,先生成三碘化磷,再与醇进行反应。

氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。

上述方法中,最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷,在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃,以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。

3.与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯和醇反应,可直接得到氯代烷,同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体,在反应过程中这些气体都离开了反应体系,这有利于反应向生成产物的方向进行,该反应不仅速率快,反应条件温和,产率高,而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸,是一个很好的制氧代烷的方法。

4.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃

醇羟基必须在质子酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应,而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团,因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应。

这样将一级或二级醇通过与苯磺酰氯反应形成磺酸酯,再转为卤代烷,纯度很好。磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。

折叠 醇的氧化

一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢,可以被氧化成醛、酮或酸;三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢,不易被氧化,如在酸性条件下,易脱水成烯,然后碳碳键氧化断裂,形成小分子化合物。

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化,一级醇、二级醇在比较强烈的条件下(如加热)可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐,溶于水,并有二氧化锰沉淀析出,中和后可得羧酸。

二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时,易进一步氧化使碳碳键断裂,故很少用于合成酮。

三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化,在酸性条件下,则能脱水成烯,再发生碳碳键断裂,生成小分子化合物。

高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰,新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮,不饱和键可不受影响。

2.用铬酸氧化

铬酸可作为氧化剂的形式有:Na2Cr2O7与40%~50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。

一级醇常用NaCr2O7与40%~50%硫酸混合液氧化,先得醛,醛进一步氧化为酸。如控制合适的氧化条件,在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出,可避免醛进一步被氧化为酸,反应需在低于醇的沸点,高于醛的沸点温度下进行将丙醇滴加到温度为~75℃的NaCr2O7,H2SO4,H2O的溶液中,一旦生成丙醛,就被蒸馏出来。这种反应产率不高,因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法,因此它的用途是非常有限的。

二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化,酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。

用铬酐(CrO3)与吡啶反应形成的铬酐一双吡啶络合物是吸潮性红色结晶,称Sarrett(沙瑞特)试剂,可使一级醇氧化为醛,二级醇氧化为酮,产率很高,因为吡啶是碱性的,对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂,反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。分子中如有双键、三键,氧化时不受影响。

二级醇还可以被Jones(琼斯)试剂氧化成相应的酮,若反应物是不饱和的二级醇,用Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影响,该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中,然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中,反应在15~20℃进行,可得较高产率的酮。

如用过量铬酸并反应条件强烈,双键也被氧化成酮或酸。

【用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级醇、二级醇】

一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。三级醇无此反应。烯烃、炔烃也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。

3.用硝酸氧化

一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化,同时碳碳键断裂,成为小分子的酸。环醇氧化,碳碳键断裂成为二元酸。

4.Oppenauer氧化法

另一种有选择性的氧化醇的方法叫做Oppenauer(欧芬脑尔)氧化法(oxidation methods),即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下,二级醇和丙酮(或甲乙酮环己酮)一起反应(有时需加入甲苯做溶剂),醇把两个氢原子转移给丙酮,醇变成酮,丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是,只在醇和酮之间发生氢原子的转移,而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时,利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。 5.用Pfitzner-Moffatt试剂氧化

一级醇在Pfitzner(费兹纳)- Moffatt(莫发特)试剂的作用下,可以得到产率非常高的醛。这个试剂是由二甲亚砜和二环己基碳二亚胺组成。二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide,简称为DCC,是二取代脲的失水产物。这是一个非常重要的失水剂(dehydrating agent)。如对硝基苯甲醇在磷酸和这个试剂的作用下,得到92%产率的对硝基苯甲醛

在这个反应中,环己基碳二亚胺接受一分子水,变为脲的衍生物,而二甲亚砜变为二甲硫醚。这个氧化剂也可用于氧化二级醇。

在进行氧化反应时必须注意:许多有机物与强氧化剂接触会发生强烈的爆炸,冈此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂时,一定要在溶剂中进行反应,因为溶剂可使放出的大量热消散,减缓反应速率。

折叠 醇的脱氢

一级醇、二级醇可以在脱氢试剂(dehydrogenating agent)的作用下,失去氢形成羰基化合物,醇的脱氢一般用于工业生产,常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂,在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂。

3.4醇、酚和醚的卤素置换反应

3.4.1醇的卤素置换反应

醇的卤素置换反应是获得卤化物的重要方法,常用的卤化剂是氢卤酸和亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等。实际上,不论是哪种方法,不外乎是先将羟基变成更好的离去基团,然后用卤素进行亲核取代。

(1)氢卤酸(卤化氢)作卤化剂

醇与氢卤酸的反应一般为亲核取代反应。能形成稳定碳正离子的底物可按SN1机理进行,其它反应通常为SN2机理。

醇的活性顺序为叔醇>仲醇>伯醇(SN1);氢卤酸(卤化氢)的活性顺序为HI>HBr>HCl>HF,低活性的卤化剂可加入Lewis酸催化。

叔胺也可催化这类反应。see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).

(2)亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂

亚硫酰卤与醇反应生成卤代烷和二氧化硫与卤化氢,易分离,在醇的卤化中应用较广,如头孢哌酮钠中间体氧哌嗪甲酰氯的合成。

就氯化亚砜氯化而言,在不同的反应条件下,其反应机理不尽相同。

DMF和HMPA可催化醇与卤化亚砜的反应。DMF可与SOCl2反应生成氯代烯铵盐:

该烯铵盐可作为氯化剂实现醇的氯代。

类似地,HMPA与SOCl2的反应产物也是很好的氯化剂,其机理亦与DMF相同。

反应示例:HMPA催化的某伯醇的氯代。

有机碱,如吡啶,可以和卤化氢成盐而提高卤离子浓度,也能提高此类反应速度,该法尤其适用于对酸敏感的底物。

无取代或供电子基取代的芳醛与溴化亚砜共热,可得二溴苄。反应物中存在的微量的溴化氢对醛羰基的加成是反应的第一步。

在无水DMF中,氯化亚砜可将芳醛转化为相应的二氯苄。

(3)卤化磷作卤化剂

三卤化磷和五卤化磷也是转化醇为卤代烷的常用试剂。其反应活性较氢卤酸大,又较少发生重排反应。常用的卤化磷是三氯化磷和三溴化磷,后者可由溴素与磷原位制备。

三卤化磷与醇反应可生成亚磷酸单、双和三酯,之后,卤离子对上述磷酸酯发生取代,置换掉氧亚磷酰片断,生成卤代烷。

与卤化亚砜类似,卤化磷与DMF反应也能生成卤代烯铵盐,后者是高活性的卤化剂,与醇反应可生成构型翻转的卤代烷。

(4)有机膦卤化合物作卤化剂

三苯基膦卤化物,如Ph3PX2、Ph3PCX3X和(PhO)3POX2等,在对醇进行卤化时,反应活性高,条件温和。这些卤化剂可由三苯基膦或亚磷酸三苯酯与卤素或卤代烷原位合成。

以下为其可能的反应机理,其中卤素取代过程为SN2反应。

上述反应可在DMF或HMPA中进行,可使光学活性的醇转化为构型翻转的卤代烷。也用于对酸敏感的醇的卤化。

三苯基膦与N-卤代酰胺(NXS)的反应产物也以类似机理发生类似反应,适用于对酸不稳定的醇或甾醇的卤化。

(5)其它卤化剂

卤硅烷试剂可在温和条件下将醇转化为卤代烷。

NXS与二甲硫醚反应产物卤代硫鎓盐,对烯丙位和苄位羟基的取代有高度的选择性,反应条件温和,不影响其它伯、仲羟基。

甲磺酸/碘化钠可在温和条件下碘代烯丙位或苄位的羟基,这种选择性可能与碳正离子的稳定性有关。

四甲基alpha-卤代烯胺可在温和条件下将伯、仲羟基以及烯丙位、炔丙位和苄位的羟基转化为卤代烃。其大位阻的类似物则可高选择性地卤代伯、烯丙位和苄位羟基。

其反应机理与DMF催化卤化亚砜卤化反应过程相同。

2-氯-3-乙基-苯并恶唑四氟硼酸盐也以类似的反应机理成为温和的卤化剂。如前列腺素中间体的合成。

3.4.2酚的卤素置换反应

酚羟基活性低,其卤置换反应必须使用五卤化磷或五卤化磷/氧卤化磷混合物,在较剧烈的条件下进行。对于某些底物也可单独使用氧卤化磷。

三苯基膦卤化物也是转化酚为芳卤化合物的常用试剂。

又例如:

(R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-Binaphthyl(BINAP), Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, P.57; Vol. 67, P.20.

羟基取代卤素形成C-O-P结构是反应的第一步,继之以卤素对C上O的取代(加成消除)。

3.4.3醚的卤素置换反应

醚可与氢卤酸等物质反应生成卤化物和羟基化合物(醇或酚),如四氢呋喃与甲醇和氯化亚砜反应生成4-氯丁甲醚。

醚氧原子的质子化一般是反应的第一步,然后是亲核取代反应。

醚键断开后,哪个片断生成醇,哪个片断生成卤化物,取决于其吸电子能力。

BF3、BBr3等Lewis酸也可以类似机理裂解醚键。

see US 4595765, 1986.

三甲基硅卤化物也是温和的卤化剂。

以三甲基氯硅烷/碘化钠作碘化剂,不生成碘化氢,可高收率地获得碘化物。

3.5羧酸的卤素置换反应

常见的羧酸卤素置换反应是羧羟基的置换和脱羧卤置换。

3.5.1羧羟基的卤素置换反应:酰卤的制备

羧酸可在一定条件下与亚硫酰卤及卤化磷等卤化剂反应,生成混酸酐-酰卤。

(1)卤化亚砜作卤化剂

卤化亚砜是较为常用的羧酸卤化剂,其优点在于卤化后生成卤化氢和二氧化硫,其本身沸点低、易除去,所以反应后易分离。

此反应对底物中的双键、羰基或酯基等影响较小。可在过量的卤化亚砜中进行,也可以苯或石油醚等作溶剂。

氯化亚砜是由羧酸合成酰氯最常用的氯化剂,它也可与酸酐反应生成酰卤。

反应机理:

以上反应可被有机碱(吡啶或DMAP等)和Lewis酸(ZnCl2等)催化。

(2)卤化磷作卤化剂

在卤化磷中,卤化剂的活性顺序为五卤化磷>三卤化磷>三卤氧磷。五氯化磷常用于活性较小的羧酸,尤其是具吸电子基的芳酸或芳香多元酸的酰氯化。

产物应与三氯氧磷有一定的沸点差,以利分离。

三卤化磷可用于脂肪酸的酰卤化。

三氯氧磷可与羧酸盐反应生成酰氯。

反应机理,以三卤化磷为例。

上述酰卤化反应中,羧酸的活性顺序为脂肪酸>芳香酸(供电子基取代的芳酸>未取代的芳酸>吸电子基取代的芳酸),这说明羧羟基对硫(磷)的亲核进攻是控制步骤。

(3)草酰氯作氯化剂

草酰氯可在烃类溶剂中以温和条件将羧酸转化为酰氯,此法可避免氯化磷等其它氯化剂对底物中敏感基团的影响。

反应机理:

可见,上例中转化羧酸为钠盐可以避免氯化氢的生成,从而减少对敏感基团的影响。

(4)其它卤化剂

氰脲酰氯(三聚氯氰)可在三乙胺存在下,以温和条件将羧酸转化为酰氯。

与醇的卤化类似,三苯基膦卤化物和四甲基alpha-卤代烯胺也可用于由羧酸制酰卤的反应。

3.5.2羧酸的脱羧卤素置换反应

羧酸的银盐与溴或碘反应,生成比底物少一个碳的卤代烃,称为Hunsdiecker反应。

对于2-18个碳的饱和脂肪酸而言,该反应一般可获得较好结果,同时,该反应也可用于芳香酸的脱羧卤化。

上述反应中若有水存在则影响收率,甚至导致会失败。用汞盐代替不稳定的无水银盐,在光照条件下,其收率可高于银盐法。实际实施中可用羧酸、过量氧化汞与卤素直接反应,操作简单。

与Hunsdiecker反应相似,羧酸与金属卤化物(LiCl)、四乙酸铅在苯或乙醚等溶剂中反应,生成脱羧氯化产物,称为Kochi改良法。

此反应过程中不发生重排,尤其适用于仲、叔氯代烃及beta-季碳氯代烃的合成。

以下过程可能为其反应机理。

将羧酸与碘、四乙酸铅在四氯化碳中进行光照,可发生脱羧碘化反应。称为Barton改良法。伯或仲脂肪酸的反应一般较好,苯甲酸的反应收率一般在60%左右。

3.6其它官能团的卤素置换反应

3.6.1卤化物的卤素交换反应

伯卤化物与无机卤化物之间的卤素交换反应称为Finkelstein反应。

以上脂肪族卤化物的反应应为SN2机理。

类似的反应也可发生在芳香族卤化物上。

其反应机理可能为加成-消除。溶剂可以使用DMF、丙酮或二硫化碳等非质子极性溶剂。

Lewis酸可以通过帮助卤素离去而活化卤代烃,所以,加入Lewis酸往往可以促进卤素交换反应。

氟化可用氟化钠、氟化钾、氟化银和氟化剃等,其中氟化钾活性较高、价廉,常用。

氟化锑可选择性地与同一碳原子上的多个卤素反应,而不与单个卤素反应。此特性可用来合成三氟甲基化合物。

18-冠-6醚可显著提高用氟化钾进行氟交换的收率。

3.6.2磺酸酯的卤素置换反应

将醇羟基转化为活性较高的磺酸酯,可在温和条件下卤代。此法即可避免醇的卤化的副反应,也比卤素交换有效。常用的卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化镁和卤化锂等。

以上饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为SN2机理。以下在不饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为加成消除-机理。

3.6.3芳香重氮盐的卤素置换反应

芳香族重氮化合物的卤素置换反应往往可以将卤素引入到直接卤化难以引入的位置。反应是以卤化亚铜为催化剂,相应的氢卤酸为卤化剂进行,称为Sandmeyer反应。

以上反应被认为是自由基机理。

芳香重氮盐的碘置换反应中可不加铜催化剂,只需将重氮盐与碘素直接加热即可。

折叠 编辑本段 制备

折叠 醇的工业生产

在工业生产上,除甲醇外,多数常用的简单饱和一元醇是由烯烃做原料生产的,但在石油工业尚未兴起之前,有些醇是靠发酵的方法生产的。

1.甲醇

最早是用木材干馏法生产甲醇,故甲醇也叫木醇,1920年以后逐渐停止使用这个方法。几乎所有的甲醇均用合成气( synthesis gas)--一氧化碳和氢气--催化转化生产,即

CO+2H2--ZnO/Cr2O3,400℃,20~30MPa-->CH3OH ΔH=-92KJ/mol

这是一个放热反应,几乎可以得到定量的纯甲醇。近20年来用活化的氧化铜做催化剂,可在250℃,5~10MPa条件下进行反应,比上述条件更经济。

甲醇是可燃的无色液体,可与有机溶剂完全混溶。从水中分馏甲醇,纯度可以达到99%左右,要除去其中近1%的水,可加入适量的镁,甲醇和镁反应,生成甲醇镁,它和水反应生成不溶的氧化镁和甲醇,经蒸馏得无水甲醇(99.9%以上)。

即便小量的甲醇对有机体也是有毒的,甚至会造成严重的永久性损伤,例如失明。含有甲醇的酒精称为变性酒精。饮用这种酒精有致盲的危险。在酒精中加入甲醇为的是防止奸商利用便宜的工业酒精勾兑假酒。

甲醇有多种用途,主要用于制备甲醛,做溶剂及甲基化试剂;另外,也可混入汽油中或单独用做汽车或喷气式飞机的燃料。

2.乙醇

工业上大量生产乙醇是用石油裂解气(petroleum pyrolysis gas)中的乙烯做原料。一种方法是把乙烯在100℃吸收于浓硫酸中,然后水解。此法优点是乙醇产率高,但要用大量硫酸,对设备有强烈的腐蚀作用,还存在对废酸的回收利用问题。

另一种方法在烯烃酸催化下加水时,用磷酸做催化剂,在300℃和7MPa压力下,把水蒸气通人乙烯中,此法步骤简单,没有硫酸腐蚀及废酸的回收利用问题,但需用高浓度的乙烯,且在高压下操作,生产设备要求很高,且一次转化成乙醇的量很少,要反复循环,消耗能量较大。

上述两法,成本差别不是很大,由于乙烯可大量地从石油加工得到,受到各国重视。

生产乙醇的第三种方法叫做发酵法(fermentation method),这是与上述方法完全不同的,是通过微生物进行的一种生物化学方法。饮用的酒就是用这种方法生产的。中国的乙醇发酵是用干薯、马铃薯及其它含淀粉的物质做主要原料,这些原料先和黑曲霉作用进行糖化,即把淀粉转变成单糖,然后,加入培养的酵母发酵,把糖变为酒和二氧化碳。二氧化碳是副产品,产率均为95%,可将之降温,压缩装入钢瓶中,并成为固体,叫做干冰,在常压下即成为二氧化碳气体。在酵母的作用下把糖变为酒是一个很复杂的过程,对这个过程已经有了很清楚的了解,它是许多专一反应共同作用的结果,不过各专一反应都是由特殊作用的酶进行的。从酵母复合酶中已分离出12种酶。酶是一种专一而又活性极高的有机催化剂。在制酒的发酵过程中,还产生少量戊醇的两个异构体及少量丁二酸,这些产物不是来自淀粉,而是由原料中所含蛋白质的发酵产生的。

乙醇和甲醇不同,它和水形成共沸混合物,不能用蒸馏的方法把它们完全分开。因此,工业上制无水乙醇是在普通乙醇中加入一定量的苯,先通过蒸出乙醇苯一水三元共沸混合物除去水,再通过蒸出乙醇一苯二元共沸混合物除去多余的苯,剩下的为无水乙醇。

为了去掉乙醇中的少量水(如1%),也可以用金属镁处理。

乙醇为无色液体,具有特殊气味,易燃,火焰呈淡蓝色。乙醇在染料、香料、医药等工业中都很有用,实验室中常用它做试剂,是日前最重要的溶剂之一。

小量乙醇对人体的作用是先兴奋、后麻醉;大量的乙醇对人体有毒。

3.正丙醇

工业上生产正丙醇是用乙烯、一氧化碳和氢在高压及加热下,用钴为催化剂进行反应得到醛,此反应称羰基合成(oxo synthesis),醛进一步在催化剂作用下还原为醇,这是在工业上生产醛和醇的极为重要的方法。

上法也可用于生产高级醛,不过常生成两种异构体,醛可进一步还原为醇。

这种高级醇(C12 -C18)是制洗涤剂(dctcrgent) [CH3(CH2)nCH2OSO3-Na+]的一种原料。

4.乙二醇

最重要的二元醇是乙二醇,构造式为HOCH2CH2OH,或称1,2-乙二醇,俗名甘醇。乙二醇是无色具有甜味的黏稠液体,由于分子中有两个羟基,氢键缔合,其熔点与沸点比一般碳原子数相同碳氢化合物的高得多,如乙二醇熔点为-16℃,沸点197℃。在乙醚中几乎不溶,但能与水混溶。乙二醇能降低水的冰点,如40%(体积)的乙二醇水溶液,冰点-25℃,60%的乙二醇水溶液冰点为-49℃,因此可用于制取抗冻剂,如用做汽车发动机的防冻剂,使在低温下工作而不结冰。由于乙二醇的吸水性能好,还可用于染色等。乙二醇也是合成树脂(synthetic resin)、合成纤维(synihetic fibre)的重要原料,如制聚对苯二酸乙二醇酯。乙二醇的一甲醚、二甲醚,乙二醇的一乙醚、二乙醚等均是很有用的溶剂。

乙二醇的工业生产方法是由环氧乙烷加压水合或酸催化下水合制得。

加压水合要求用加压设备及高温,但后处理方便,因此用得很广泛;而酸催化水合虽然不需要压力设备,反应温度也较低,但从产品中除去硫酸是相当麻烦的。用上述二法制取乙二醇,总产率均超过90%(按环氧乙烷计),同时都有副产品一缩二乙二醇和二缩三乙二醇,前者可作为溶剂,液压制动设备的工作液体,织物的修饰和染色,后者可作为溶剂及增塑剂。

此外,相对分子质量高的聚乙二醇以及用环氧乙烷改性的许多化合物在工业上都有广泛的用途。

5.甘油

最重要的三元醇是构造式为HOCH2CHOHCH2OH的1,2,3-丙三醇,俗名甘油。甘油是无色具有甜味的黏稠性液体,分子中有三个羟基的缔合作用.沸点更高,为290℃。能与水混溶,在纺织、医药、化妆品工业及日常生活中用途很广。与浓硝酸、浓硫酸作用,形成硝酸甘油酯,俗称硝化甘油,是无烟火药中的主要成分,是在严格冷却条件下,将甘油滴入浓硝酸与浓硫酸的混合酸中反应形成的。

硝酸甘油酯为无色、有毒的油状液体,经加热或撞击立即发生强烈爆炸反应,顷刻间产生大量气体。

由于大量气体迅速膨胀,而产生极大的爆炸力。将硝酸甘油酯吸人硅藻土中,即可避免因撞击而爆炸,只有用引爆剂才能使之爆炸。硝酸甘油酯中溶入10%的硝化纤维,可形成爆炸力更强的炸药,称爆炸胶,20%~30%的硝酸甘油酯与70%~80%的硝化纤维混合物,称为硝酸甘油火药,能做枪弹的弹药。

甘油的工业生产方法是用丙烯在高温下氯化,得3-氯丙烯,然后与次氯酸反应,得1,3二氯-2-丙醇及2,3-二氯-1-丙醇的混合物,在碱性条件下,经环化得3-氯-1,2-环氧丙烷,再水解得甘油。

折叠 卤代烷的水解

卤代烃和稀氢氧化钠水溶液进行亲核取代反应,可以得到相应的醇。

卤代烃在NaOH碱性溶液中易发生消除反应,为避免发生消除反应,可用氢氧化银代替氢氧化钠。

折叠 羰基化合物的还原

醛、酮经催化氢化,或在氢化铝锂硼氢化钠乙硼烷异丙醇铝和活泼金属等还原剂的作用下可生成醇。羧酸衍生物经催化氢化或用氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷、活泼金属等还原剂还原也能生成醇。

参考资料
  • 1. . .维基百科 . 2014-11-23

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