2022-03-12 01:02:46

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地质学
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交换反应是在变质反应过程中,仅引起共存矿物间原子(主要是Mg、Fe)的交换,而不改变有关矿物原子数的一种变质反应。因为交换反应不改变有关矿物的原子数,仅引起系统很小的体积变化,压力对平衡的影响很小,共存矿物间的Fe、Mg分配系数与温度呈直线函数关系,所以交换反应是良好的地质温度计

基本信息

  • 中文名

    交换反应

  • 外文名

    exchange reaction

  • 简介

    仅引起共存矿物间原子

  • 属于

    氧化还原反应

折叠 编辑本段 特点

1,一种单质跟一种化合物生成另一种单质和另一种化合物的化学反应,如活泼金属跟酸或盐能发生交换反应:

Zn+H2SO4(稀)====ZnSO4+H2↑

Fe+CuCl2====Cu+FeCl2

活泼的非金属能置换不活泼的非金属:

Cl2+2NaBr====Br2+2NaCl

2F2+2H2O====O2↑+4HF

置换反应必为氧化还原反应。

2,无机化学反应的基本类型之一,指一种单质和一种化合物生成另一种单质和另一种化合物的反应,可表示为:A+BC→B+AC

交换关系是指组成化合物的某种元素被组成单质的元素所替代。

折叠 编辑本段 分类

根据反应物和生成物中单质的类别,交换反应有以下4种情况:

1、较活泼的金属交换出不较不活泼的金属或氢气,例如:

Fe+CuSO4=Cu+FeSO4

Zn+2HCl=H2↑+ZnCl2

2、较活泼的非金属交换出较不活泼的非金属,例如:

Cl2+2NaBr=Br2+2NaCl

O2+2H2S=2S↓+2H2O

3、非金属交换出金属;

4、金属交换出非金属:

溶液中或气体之间发生的交换反应在常温下进行,气体与固体或两种固体之间发生的交换反应一般需在高温下进行。交换反应中都发生了电子转移,均属于氧化还原反应。

折叠 编辑本段 不同催化剂作用下酯交换反应

选用辛酸亚锡[Sn(Oct)2]和钛酸四丁酯(TBT)作为聚乳酸(PLA) /聚碳酸亚丙酯(PPC)的酯交换反应催化剂,研究了溶液条件下单一催化剂及复合催化剂对PLA/PPC酯交换反应的催化作用。通过对反应产物的分子结构、热力学及流变学行为进行分析,结果发现,无论在单一催化剂还是复合催化剂作用下,PLA 与PPC分子间均发生了酯交换反应,同时伴随着断链反应。其中,当Sn(Oct)2作为单一催化剂或Sn(Oct)2/TBT作为复合催化剂时,样品更倾向发生断链反应而非显著的酯交换反应。进一步分析纯样品在催化剂Sn(Oct)2或TBT作用下的反应情况,结果发现,PPC在反应最初阶段以高分子量的分子链断链为主,且会发生明显的解拉链降解,从而导致PLA/PPC在等质量比时酯交换反应程度不高,为更好地研究PLA/PPC酯交换反应提供了思路。

折叠 不同催化剂对分子间酯交换反应的催化作用

无论是只有 Sn(Oct)2 或TBT催化剂的单一催化体系还是Sn( Oct)2/TBT复合催化体系,固体残留物中均未出现PPC重复单元中次甲基的质子峰(δ5.00)和亚甲基的质子峰( δ4.18),即固体残留物中不存在PPC链段,产生这种结果的原因可能在于PLA/PPC未发生分子间酯交换反应,或因实验所使用的PLA旋光度不高而在丙酮中仍有一定溶解性,导致反应所生成的产物 PLA-b-PPC可以溶于丙酮而不存在于固体残留物中。为此,将AC-0.5ST样品抽提得到的固体残留物及可溶物分别进行核磁分析可以发现,固体残留物中只存在PLA,而可溶物中除了易溶于丙酮的PPC外,还存在一定量PLA,说明实验所用的PLA可以部分溶解于丙酮中,从而导致酯交换反应生成的产物PLA-b-PPC也可以溶于丙酮而不存在于固体残留物中,所以固体残留物的核磁谱图中没有出现PPC重复单元中氢的化学位移。

不同催化剂催化下的PLA /PPC反应体系的分子量分布曲线中其数均分子量、重均分子量、分子量分布指数、高分子量( >60.0×10 ) 及低分子量( <2.0×10 )分布百分率统计可以发现,与 AC-0相比,样品AC-0.5S和 AC-0.5T在高分子量部分含量增加3%,与Behravesh等报道的酯交换反应会生成更高分子量共聚物的研究结果一致,说明在单一催化剂Sn(Oct)2或TBT催化下,PLA/PPC之间确实发生了酯交换反应。其中,样品AC-0.5T的分子量增加较为显著,说明在TBT作用下,PLA/PPC酯交换反应程度较高。

折叠 酯交换反应机理分析

在PLA/PPC质量比为1 ∶1的反应条件下,无论是Sn(Oct)2和TBT的单一催化体系还是复合催化体系,都能一定程度催化PLA /PPC发生酯交换反应,但同时会伴随PLA或PPC分子链的断链反应,其中,复合催化样品的断链反应较为显著。但Sn(Oct)2及TBT对PLA或PPC具有不同的催化作用,其中,PLA在Sn(Oct)2催化下可以发生显著断链反应,而在TBT催化下则以分子内酯交换反应为主; Sn(Oct)2只对PPC的少量高分子量分子链具有催化断链作用,但TBT则可以催化PPC分子链发生显著断链反应,说明PPC的断链反应主要从高分子量分子链开始。在 PLA /PPC等质量比的反应过程中,如果催化剂对PPC的催化作用不显著,PPC只有少量高分子量部分分子链参与反应,则 PPC与PLA进行酯交换反应的活性点较少,且PPC会发生解拉链降解,所以当PLA/PPC等质量比反应时,断链反应一般会明显优于酯交换反应,只有在TBT较强的催化作用下,PPC反应活性点增多,其与PLA间的反应机率增大,酯交换反应程度提高。

折叠 编辑本段 钠离子取代对气相分子氢氘交换反应的影响

利用线型离子阱-飞行时间质谱技术,在气相中测定了由不同个数钠离子所取代的简单多肽分子--五联丙氨酸(5Ala–nH+nNa)H,n=2,3,4,5 的氢氘交换反应情况,得到了由不同个数钠离子取代的分子离子的氢氘交换反应速度以及交换的氢氘数量等,并研究了钠离子个数对分子氢氘交换反应的影响。

折叠 分子中Na个数与HD交换反应

5Ala分子中–NH基团上的H将可能被Na按1:1所取代,生成Na代多肽分子离子。Ala-Ala-Ala-Ala-Ala分子中含有 5个N原子,上面连接有6个可以被Na取代的H。此外,在分子末端的–COOH基团上的H也有可能被Na所取代。即共有 7个可以被Na取代的H,所以实验中观测到含有2~5个Na原子的离子产物。

对含不同个数Na的5Ala离子,其H/D交换反应的速度明显的不同,如经过200ms的H/D交换过程,(5Ala-2H+2Na)H基本不发生H/D交换,或最多只有一个H发生部分交换反应,虽然(5Ala-2H+2Na)H离子是在实验条件下含有最多可交换的5个H; 含有4个可交换H的(5Ala-3H+3Na)H离子发生了1~4个H的交换; 含有3个可交换H的(5Ala-4H+4Na)H离子发生了2~3个H的交换; 含有2 可交换H的(5Ala-5H+5Na)H离子发生了1~2个H的交换。在完全相同的反应条件下,不同的离子具有明显不一样的H/D交换反应速度和交换程度。由此可见,Na的取代改变了离子的H/D交换性质。

-1H表示(5Ala-nH+nNa)H离子失去一个H后随交换时间的变化,nH 表示交换H的数目。如,-1H表示(5Ala-nH+nNa)H离子失去一个H 随交换时间的变化,它下降的速度最快,表明离子中的一个 H很快就被交换了。1H 先是快速上升,后又逐渐下降,表明离子先快速交换一个 H,但随后又交换了2个H,所以随着1H的下降,2H将上升。由于交换的进一步进行,1H,2H都下降,3H等将上升,直到越来越多的H被交换掉。

分子的H/D交换反应速度和程度与分子的构象和质子亲和势都有直接的关系,这两种分子性质的改变将导致 H/D交换反应性质发生变化。

折叠 线型四极场的q值对分子HD交换反应的影响

线型四极场的q值对离子氢氘交换反应的影响,可能通过两种途径,一种是由于离子在不同的q值情况下,其温度不同,因此会具有对应于一定温度的分子构型。一般来讲,较高的温度下,分子结构会相对比较"松散",因此更有利于H/D交换反应的发生。也就是说,q值是通过影响分子构型来影响H/D交换的;第二种是离子的温度会随着q值升高而升高,而对于某些具有一定活化能的H/D交换反应,其温度的升高显然有利于反应的发生和反应速度的提高。即q值也可以通过影响反应分子的温度来影响H/D交换反应速度。

给出了(5Ala-3H+3Na)H离子的H/D交换反应与q值大小的变化关系,对于其它离子的影响,也有相似的结果。为说明问题,这里仅给出其中一种离子的实验结果。

q<0.8时,它对离子的H/D交换反应基本没有影响,但当q>0.8时,它对离子的H/D交换反应有显著的影响,使反应速度和交换的数量都有明显的加速作用。5Ala分子属于比较小的体系,其分子在不同条件的构型虽然会有所不同,但不至于有很大的变化,也就是说,可以认为,离子构型的变化对离子H/D交换反应的影响在这里不是决定性的,所以H/D交换反应的明显改变更多地是由于q值的提高改变了离子的温度。这里需要说明的是,q值的提高不会改变 D2O分子的温度,因为D2O不带电荷,它的运动状态也因此不受q值变化的影响。总之认为,实验中观测到的离子交换反应速度受q值的影响,主要是由于离子温度的升高,而非离子构型的变化。

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