2016-01-31 18:00:09

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亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中,取代基团提供形成新键的一对电子,而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。

基本信息

  • 中文名

    亲核取代反应

  • 或    称

    亲核性取代反应

  • 补    充

    反应速率决定步骤在于离解一步

  • 举    例

    单分子亲核取代反应

折叠 编辑本段 定义

亲核取代反应,或称亲核性取代反应,通常发生在带有正电或部份正电荷的碳上,碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂(Nu:−)进攻,与该碳原子相连的某原子或基团被取代。常分为两种反应机构:

单分子亲核取代反应(SN1)

双分子亲核取代反应(SN2)

这类反应是有机化学中非常重要的一类反应,不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。

折叠 编辑本段 SN1反应

折叠 定义

第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团,然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步,只涉及一种分子,亲核取代反应亲核取代反应故称 SN1 反应。

常发生于:

碳上取代基较多(如:(CH3)3CX),使得相应碳正离子的能量更低,更加稳定。同时位阻效应也限制 SN2 机理中亲核试剂的进攻。

对碳阳离子生成有利条件:有许多释电子基团帮助稳定碳阳离子的正电荷(3级碳>2级碳>1级碳),一级碳几乎不能够单独存在,而会立刻和周遭发生化学反应而形成内能更低的分子。

折叠 反应特点

反应速率决定步骤在于离解一步(第一步),所以根据动力学理论推断该反应为一级速率反应,反应物。

从立体化学观点来看,该反应的反应物若为光学异构物之一,则产物反转机率略大于50%。在碳阳离子形成时,整个分子略呈现平面三角形,亲核体可以由平面三角形上下两侧进行攻击,形成新分子。故理论上反转机率为50%,但因原先脱离的阴离子影响碳阳离子,故亲核剂倾向由反侧攻击形成反转的产物。

该反应适合在高极性稍有质子性溶剂中进行,高极性有助于利用本身极性带有的部份负电稳定碳阳离子,稍有质子性溶剂提供质子与较强亲核剂(通常是被脱离的)化合有助于反应平衡往产物移动。

折叠 编辑本段 SN2反应

折叠 定义

较强亲核剂直接由背面进攻碳原子,并形成不稳定的一碳五键的过渡态,随后离去基团离去,完成取代反应。

常发生于:碳原子取代较少(如:CH3X),可较容易使 SN2 反应发生。(原因是碳原子上有烷基取代时会有供电效应使被进攻的碳正电性减弱,且烷基取代会产生空间位阻,阻碍进攻)

碳正离子生成有不利条件的环境下:有许多拉电子基或较少推电子基(1级碳>2级碳>3级碳)。

折叠 反应特点

反应速率决定在两个因素上:强亲核剂的浓度高低与反应物的浓度高低,所以根据理论推断该反应为典型的二级速率反应,反应物亲核试剂

从立体化学观点来看,该反应反应物若为光学异构物之一,则产物构型翻转机率为100%(完全反转),因为只能从反侧攻击,故产物必定反转。

反应适合在高极性非质子性溶剂中进行,高极性有助于稳定反应中间体,非质子性溶剂则不会与强亲核剂化合而导致反应平衡往反应物移动。

折叠 编辑本段 影响因素

1.底物的烃基结构:反应底物的分子烃基中C上的支链越多,SN2的反应越慢。通常,伯碳上最容易发生SN2,仲碳其次,叔碳最难。

2.离去基团 (L):一般来说,离去基团越容易离去,SN2越快。反应时,L是带着原来与-C公用的一对电子离去的。通常,L 的碱性愈弱、愈稳定,就愈容易离去。

3.亲核试剂(Nu:):亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高,反应速度愈快。

4.溶剂的种类:极性溶剂中,sn1反应容易发生。对sn2反应不利。非极性溶剂则相反。碳正离子在极性溶剂中比在非极性溶剂中稳定。sn2的中间体电荷分散,在非极性溶剂中更稳定。

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