2019-04-16 19:47:08

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凝聚态物理学|混合物
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编辑分类

外消旋体是等量的对映体的混合物,由于对映体旋光作用的相互抵销而失去了旋光性。固态外消旋体有三种类型,即外消旋混合物(racemic mixture)、外消旋化合物(racemic compound)、外消旋固溶体(racemic solid solution)。外消旋混合物是其两种对映体各自结晶形成的混合物,也称聚集体(Cong lomerates)。它等价于两种化合物A 和B 形成的普通的混合物。光学拆分的方法,不外物理法、化学法、酶法三大类。在实践中,可根据光学活性异构体的特性,选择合适的拆分方法。在外消旋混合物的拆分中,优先结晶法就是一种既适合实验室制备又适合工业生产的比较好的方法,也是目前大量生产光学活性体的两种主要方法之一。

基本信息

  • 中文名

    外消旋混合物

  • 简介

    相反的对映体之间的作用力时

  • 又称

    聚集体(conglomerate)

  • 情况

    溶解度大于单一纯对映异构体

折叠 编辑本段 定义

外消旋混合物(racemicmixture)又称为聚集体(conglomerate),指两个相反构型纯异构体晶体的混合物,在结晶过程中外消旋物的两个异构体分别各自聚结、自发地从溶液中以纯结晶的形式析出。

折叠 编辑本段 相关概念

折叠 外消旋体

外消旋体是一种具有旋光性(见旋光异构)的手性分子(见手征性)与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成,其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消,因而是不旋光的。并且,虽然对映体的物理性质一般相同,但外消旋体的物理性质如熔点、溶解度等与对应的对映体性质常常是不相同的。外消旋体常用D,L-标记,如右图所组成外消旋体的两种分子除旋光方向相反外,其他物理、化学性质相同,外消旋体是由一个具有潜手性中心的分子在生成一个手性中心时的必然产物。

通常认为,对于一对对映异构体来讲,除了各自的旋光方向相反、强度相等外,其他物理性质应该相同,这也就造成了所构成的外消旋体的物理性质完全相同。但是实际情况并不完全一样,对映异构体之间存在着相互作用的影响,这种影响在稀溶液和气相的情况下可以忽略不计,但在固态、纯溶液、浓溶液的情况下,这种影响还是比较大的。特别是在固态条件下,由于晶态外消旋体分子之间亲和力的影响,造成了以下一些特殊的情况。

折叠 外消旋混合物

外消旋混合物(racemicmixture)又称为聚集体(conglomerate),指两个相反构型纯异构体晶体的混合物,在结晶过程中外消旋物的两个异构体分别各自聚结、自发地从溶液中以纯结晶的形式析出。产生的主要原因是由于两个不同构型对映异构分子之间的亲和力小于同构型分子之间的亲和力,结晶时只要其中一个构型的分子析出结晶,在它的上面就会有与之相同构型的结晶增长上去,分别长成各自构型的晶体。形成等量的、两种相反构型晶体的混合物。这种聚集体也具有不对称的习性,各自的结晶体都呈现互为镜像关系。外消旋混合物的性质和一般混合物的性质相似,其熔点低于单一纯对映异构体,溶解度大于单一纯对映异构体。

折叠 外消旋化合物

外消旋化合物(racemiccompound)指两种对映异构体以等量的形式共同存在于晶格中,形成均一的结晶。产生的主要原因是由于两个不同构型对映异构分子之间的亲和力大于同构型分子之间的亲和力,结晶时两个不同构型对映异构分子等量析出,共存于同一晶格中。由于分子间的相互作用增强,其熔点常比纯的对映体高,有尖锐的熔点。外消旋化合物的其他物理性质也与组成它的纯对映体的物理性质不同,其熔点处于熔点曲线的最高点,当向外消旋化合物中加入--些纯的对映体时,会引起熔点的下降。固态的红外光谱也显示差异。

折叠 假外消旋体

假外消旋体(pseudoracemate)是外消旋化合物的一种特殊情况,在假消旋体中两种对映异构体以非等量的形式存在晶格中,形成的是-种固体溶液,也称为外消旋固体溶液。产生的主要原因是由于同构型分子之间与相反构型分子之间的亲和力差别不大,时两种构型的分子以任意比例相互混杂析出。其熔点曲线是凸形或凹形的,理想的情况下是-条直线假外消旋体的物理性质与纯对映异构体基本相同。但在实际应用过程中,假外消旋体的情况是比较少见的。

折叠 区分

区分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋体的常用方法有:①红外光谱法(IR);②粉末X射线衍射法(XRD);③差热分析法(DSC)。由于外消旋化合物是两种对映异构体以等量的形式共同存在晶格中,因此其红外光谱、XRD谱、DSC谱与纯对映异构体相比都有较大的差别;而外消旋混合物的晶格中只含有一个构型的分子,其红外光谱、XRD谱、DSC谱与纯对映异构体无显著差异。特别是外消旋化合物的DSC谱中,熔化潜热几乎是单-对映异构体的1倍。

利用溶解度曲线和熔点也可以区分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋体。当将外消旋体和任一纯对映异构体混合时,由于外消旋混合物具有混合物的性质,混合后的熔点会升高;而外消旋化合物混合后的熔点会降低;假外消旋体的混合熔点则没有显著变化。这是由于外消旋混合物具有混合物的特点,而假外消旋体属于外消旋固体溶液的缘故。

在外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋体各自的饱和溶液中,加入任一纯对映异构体结晶后,对外消旋混合物和假外消旋体溶液,结晶不溶解;而外消旋化合物的饱和溶液中结晶会溶解,并产生旋光。

折叠 编辑本段 拆分

优先结晶法:外消旋混合物等价于两种化合物A和B形成的普通的混合物。在溶液中,外消旋混合物比其对映体组分有更多的溶解能力。如果在外消旋混合物过饱和溶液中,加入其中一种对映体的晶种。便会出现只有该种对映体结晶有选择地生长现象。从而可以将其从外消旋体中分离出来。这就是优先结晶法。

折叠 优先结晶法原理与操作

外消旋混合物是两种对映体各自结晶形成的混合物,Meyerhoffer 的"倍溶规则"表明其溶解度等于其相应对映体溶解度的加和。

在外消旋混合物的过饱和溶液中,两种对映体都是过饱和的。在一定过饱和程度之内,溶液处于介稳定状态。在这种溶液中溶液的过饱和度尤其是拆分对象的过饱和度,是结晶过程的推动力。因此,当加入一种对映体的晶种时,由于对映体同种分子间的晶间力,大于两种对映体分子间的晶间力,故只有加入晶种的该种对映体结晶有选择地生长,优先结晶出来。未播种晶种的对映体,仍以过饱和状态继续存在于溶液中。考虑到未播种对映体的过饱和状态稳定性问题,溶液的过饱和度不能太大。

下面我们利用外消旋体溶液的三元相图(见图2)来说明优先结晶法的拆分过程。

对于组成为M的起始溶液,含外消旋体和稍过量的对映体L,它是在较高温度下溶解制备然后冷却到温度T0,其时溶解度曲线如AEA'所示。这时候溶液对于两种对映体都是过饱和的, 但L的过饱和程度更大。播种L晶种,仅L对映体诱导结晶,代表母液组成的点沿线LMN朝N移动。为方便说明起见,调整结晶时间使产生L结晶的量是起初过量的两倍,母液组成由N点给出,其旋光值与起始M点大小相等等号相反。L晶体移出后,与其等重的外消旋体被加入到母液中,加热溶解,然后降温到温度T0,形成与M对称的体系P 。再播种D晶种,进行诱导结晶,母液组成与前相似地从P变到Q,移出D晶体后,与其等重的外消旋体加入到母液中,加热溶解,然后降温到温度T0,形成与M相同的体系。重复进行这样的循环过程,就是外消旋体的优先结晶法拆分。在实践中,点Mi ,Ni … …对应连续的循环不一定是严格重合的。从M到N或从P到Q的时间即拆分过程操作时间,可以通过实验确定最佳值。这个最佳值与未播种对映体自发结晶的等待时间密切相关。一般地说,优先结晶法拆分循环中每次操作对拆分前溶液中外消旋体过饱和部分的拆出率是10 %~30 %,对每次补加的外消旋体,拆出率约为100 %。优先结晶法拆分工艺流程如图3所示:

折叠 优先结晶法的现状及发展

20世纪60年代,Secor的文章中仅提到约30种能自发拆分的化合物;80年代,A .Collet等

人提到约有250种外消旋混合物存在。野平博之与J .Jacques 认为,外消旋混合物出现的几率为10%~20%。显然,外消旋混合物的数量远少于外消旋化合物是影响优先结晶法技术应用的主要问题。不过,这一问题可以通过加入简单诱导体,如使外消旋化合物与非手性的酸、碱结合,变为外消旋混合物的办法加以解决。这种情况可以氨基酸为例加以说明。人体必需的氨基酸只有少数如谷氨酸、苏氨酸和天冬酰胺等是外消旋混合物。然而,大多数氨基酸至少有一种衍生物或前体(酰基衍生物等)以外消旋混合物的形式存在。因此几乎所有重要的氨基酸都能采用优先结晶法拆分。目前还不能用优先结晶法拆分的氨基酸仅有半胱氨酸、精氨酸和酪氨酸。另外,外消旋混合物的预测理论不够成熟,也是影响优先结晶法应用的一个问题。随着计算机技术的发展,结合晶体生长过程的热力学以及相关化合物晶体结构分析等, 一些指导外消旋混合物的预测理论正在逐步形成,有望成为优先结晶法应用的理论基础。随着光学活性体更加广泛的应用和现代技术理论的发展,优先结晶法拆分技术必将在医药、农药、食品添加剂、饲料添加剂等精细化学品的生产中占据更加重要的地位。

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